专利名称：：具有高热稳定性的金属氧化物混合物及其制备方法
技术领域：
：本发明是有关于一种具有高热稳定性的金属氧化物及其制备方法，其金属氧化物的比表面积值在高温锻烧一段时间后与习知的储氧材料相较仍为高，因此可发展储氧的氧化纳米材料具有高热稳定性的优点。本发明所制备的金属氧化物可做为储氧材料(oxygenstoragecapacity,OSC)或三效催化剂的栽体，是用以纯化气油车辆所排放废气，或用在纯化柴油车辆、化学反应所排放的废气，或用在一感应氧气的含氧传感器。本发明的金属氧化物较佳地适用于一储氧材料或三效催化剂的栽体，是用以纯化汽油车辆所排放的废气。
背景技术：
：一般说来，三效催化剂是通过氧化还原反应，将一氧化碳(CO)、碳氢化合物、或氧化氮(NOx)转换为二氧化碳、水或氮气等环境负荷度较低或毒性校低的材料。三效催化剂的制备，通常通过喷涂一多孔蜂巢材料于贵金属,i口4白(platinum)、4巴(palladium),4老(rhodium)、4吕(alumina)与储氧材料。用以纯化车辆所排放的废气的三效催化剂的储氧材料通常为氧化铈(ceriumoxide)、氧化飾与氧化错(ceriumoxide-zironiumoxide)及氧化铞的混合物(mixesceriumoxide)。尽管上述的三效催化剂可以一窄范围约14.6的空燃比例使一氧化碳，碳氢化合物、或氧化氮高度被转换，但若高于上述的空燃比例，其转换效率大为减低，此为其一缺点。铈具有下列优点，例如其易于于三价铈与四价铈之间转换并具有高度性能，其中氧气可储存于淡燃烧区，并于浓燃烧区释出。淡燃料Ce(III)203+1/202->Ce(IV)02(1)浓燃料Ce(IV)02(1)->Ce(III)203+1/202(2)因此，铈被应用于1900早期，其重要功能是为緩和在使用三效催化剂时容易因空燃比例的小波动变化影响而降低转换效率的问题，。然而，纯化车辆所排放的废气的三效催化剂不可避免地会暴露子高温，会降低其比表面积值与增加其晶格大小，故氧化铈材料面临些许问题，如孔洞间彼此融合、晶格烧结、储氧能力与携氧能力降低等，其热稳定性也因此被减低。因此，各类的方法渐渐被开发，用以解决上述的问题。其一方法为添加氧化锆至氧化铈材料里面，其可增加混合物的热稳定性并同时具有储释氧能力，除此之外，氧化锆与氧化铈的混合物更可添加第三材料，用以增加其热稳定性与携氧能力，其表现能力与其合成方法与组成有很大关联。车辆所排放的废气的催化剂的制备，通常通过喷涂一蜂巢载体与储氧材料与氧化铝，其中，铝元素的功用为增加氧化铈的热稳定性，此外，氧化铝可额外添加镧(Lanthanum)或钡(Barium),其亦可增加该氧化铝的热稳定性。制备上述的金属混合氧化物，其方法为在高速下混合一含有铈、锆与铝的盐类水溶液与一碱性溶液，接着干燥沉淀物，并在650。C锻烧一,j、时，然而，此方法的缺点为其碱性的氪氧化合物难移除。美国专利2004/0186016揭露一制备金属氧化物的方法，其为通过添加一铈的盐类化合物与一第二金属氧化物Ml(较佳为锆氧化物)至一草酸铵(Ammoniumoxylate)，以一混合物、一》、余月莫、或一固态〉容液，行成共沉淀，将其共沉淀物緩慢沉淀或涂怖一第三金属氧化物M2(较佳为铝氧化物)，而后过滤、干燥、锻烧，如其实施例E7的(Ceo.8Zr(u02"(0.4Al203)其每克具有129平方米(129m々g)的比表面积，且在650。C下锻烧4小时之后每克具有82平方米(82m々g)的比表面积，其热稳定性仍显不足。
发明内容有鉴于现有技术的各项问题，当公知的材料与三效催化剂一同暴露于高温下，有因孔洞融合、晶格烧结而大幅度降低其比表面积值与其携氧能力的缺点。为了能够兼顾解决之，本发明人基于多年研究开发与诸多实务经验，揭露一种金属氧化物的制备方法，其具有在高温下比表面积不被大幅度降低与热稳定性佳的优点，以作为改善上述缺点的实现方式与依据。本发明发现当储氧材料包含铈作为主要组成物时，当其与三效催化剂的其一组成物铝混合时，可合成一金属氧化物，其具有在高温时比表面积不被大幅度降低与热稳定佳的优点。本发明的目的就是提供一有高热稳定性的金属氧化物及其制备方法。为解决上述习知的问题，其制备方法包括将一反应混合物连续反应，其反应混合物是由(i)水、(ii)含有水溶性铈(cerium)化合物的第一金属盐类以及(iii)含有水溶性铝化合物的第二金属盐类所组成，并在20(K70(TC、180-550巴(bar)压力下反应，除了铝化合物之外，其所产生的反应产物含有金属摩尔比率0.110的铝。较佳地，第一金属盐类还包括至少一种盐类，其选自于钙(Ca)、钪(Sc)、锶(Sr)、锆(Zr)、钇(Y)、以及除了铈(Ce)之外的镧系元素(lanthanides)。较佳地，第一金属盐类还包括锆(zirconium)盐类。较佳地，第二金属盐类还包括至少一种金属的盐类，其金属是选自于石成土金属(alkaliearthmetals)、石威稀土(lantanides)以及钡(barium),其中亦可包含钾(K)、锎(La)、钡(Ba)等金属。较佳地，在反应之前，反应混合物还可包括依据1摩尔的金属盐类加入0.1-20摩尔的石威性的溶液或酸性溶液。较佳地，碱性溶液是氨水。较佳地，上述的方法还包含一种分离、干燥、与锻烧其反应产物，其分离步骤为一典型的分离方法，例如，微量过滤(microfiltmtion),使用一多孔过滤材料在温度低于IO(TC或其以下时过滤产物。干燥步骤为一典型的干燥方法，例如，于300。C或其以下使用的喷雾干燥(Spraydring)，空气对流干燥(Convectiondrying)或流动层干燥(Fluidized-beddrying)。或欲增加沉淀产物的大小、晶格大小或烧结大小，可进行一种氧化环原态的烧结反应，或在400120(TC下水存在的状态下的烧结反应，若烧结反应在400。C以下进行，其烧结反应的影响程度相对较小；若反应在1200。C以上进行，因为超过其烧结温度，其产物有较低的比表面积值，故不适于做一催化剂用使用。此外，为增加混合与反应的效果，可采入微波或超音波此反应。较佳地，连续反应的进行是通过混合与沉降包含铈的预加压水溶性金属盐类溶液以及含有氨水的一预加压水溶性沉淀剂溶液，以制备第一沉淀物pl，而且更通过混合与沉降第一沉淀物pl与预加压水溶性铝盐溶液以获得第二沉淀物p2,然后将其与超临界水(supercriticalwater)和次临界水(subcriticalwater)混和并进行反应。除此之外，本发明亦提供一种催化剂系统，其特征在于其可使用本发明的金属氧化物混合物以处理来自于内燃机排气。本发明所提供的储氧的氧化纳米材料，其具有即使在锻烧一段时间后其比表面积不被大幅度降低，因此与其他习知的储氧材料相较下来，具有高热稳定性佳的优点。本发明的金属氧化物于一高温高压下制备，其晶格大小为一纳米尺寸，其结晶性佳，此外，本发明的反应过程，氧化铈本身的热稳定性被提高，其为铝元素添加至氧化铈的晶格里内，因此，其不是单纯的混合氧化铈与氧化铝，本发明的金属氧化物的颗粒大小可较稳定的材料，且其比表面积值在高温反应后，仍不会大幅度被影响，因此具有高度热稳定性。图1为本发明的金属氧化物实施例1于合成时的扫瞄式电子显^U竟(X100,000)图，其中(a)为合成时的图示，(b)于60(TC下缎烧后的图示，(c)于100(TC缎烧后的图示。图2为本发明的金属氧化物实施例2于合成时的扫瞄式电子显微镜(X100,000)图，其中(a)为合成时的图示，(b)于600。C下缎烧后的图示，(c)于IOOO"C缎烧后的图示。具体实施方式本发明的金属氧化物的制备方法，其制备方法包括将一反应混合物连续反应，其反应混合物是由(i)水、(ii)含有水溶性铈(cerium)化合物的第一金属盐类以及(iii)含有水溶性铝化合物的第二金属盐类所组成，并在200700°C、180-550巴(bar)压力下反应。若反应温度低于20(TC或反应压力低于180巴(bar)，其反应速度相对而言较慢，且该反应产物的溶解度相对较高，因此转换至沉淀物的程度相对低，但换句话说，若反应温度或反应压力相对高，较不具有经济效应。第一金属盐类还包括至少一种盐类，其选自于钙(Ca)、钪(Sc)、锶(Sr)、锆(Zr)、钇(Y)、以及除了铈(Ce)之外的镧系元素(lanthanides)，较佳地为一含锆(Zr)的盐类。铝氧化物更包括水铝土(boehmite)，氧化铝(alumina)，or一添加至少一种金属的盐类，其金属是选自于碱土金属(alkaliearthmetals)、碱稀土(lantanides)以及钡(barium),较佳地为一钾(K)、镧(La)或钡(Ba)的较稳定的氧化铝混合物。因此，本发明的金属氧化物为一混合物、一沉淀物或一金属氧化粒子型式呈现，其包括氧化铈与氧化铝粒子。较佳地，在反应之前，反应混合物还可包括依据1摩尔的金属盐类加入0.120摩尔的碱性的溶液或酸性溶液，其中，碱性溶液可以以氨水为一范例。较佳地，连续反应的进行是通过混合与沉降包含铈的预加压水溶性金属盐类溶液以及含有氨水的一预加压水溶性沉淀剂溶液，以制备第一沉淀物pl，而且更通过混合与沉降第一沉淀物pi与预加压水溶性铝盐溶液以获得第二沉淀物p2，然后将其与超临界水(supercriticalwater)和次临界水(subcriticalwater)〉、昆和并进4亍反应。t匕时，当以一氬氧^b4市(ceriumhydroxide)的第一沉淀物pl添力口至铝盐水溶液(aqueousaluminiumsaltsolution),可产生含有氬氧4匕4市(ceriumhydroxide)与氬氧4匕4吕(aluminumhydroxide)。因此两种氩氧化合物是为一超微粒子形式，所以可有效地分布在水溶液里。最后，氢氧化物的混合程度是达到高程度。此外，用超临界水(supercriticalwater)或次临界水(subcriticalwater)混和进行反应可使该此两反应物高度混合均匀。本发明的反应产物，除了铝化合物之外，其所产生的反应产物含有金属摩尔比率是0.110的铝。若摩尔比率小于O.l,反应产物不能当储氧材料6使用，换句话说，若摩尔比率大于IO,其热稳定性会^f皮降低。本发明的金属氧化物，在锻烧之前至少每克具有100平方米(100m"g)的比表面积，且在空气中IOOO'C下锻烧6小时之后至少每克具有40平方米(40m々g)的比表面积。较佳地，在合成时，氧化铈的粒子大小为50nm或小于50nm，水铝土(Boehmite)为一直径500nm或小于500nm的薄层型式，在烧结过后，氧化铈的粒子大小为700nm或小于700nm，水铝土(Boehmite)为一直径500nm或小于700nm的薄层型式。除此之外，本发明的金属氧化物可以为一储氧材料获催化剂载体，是用以处理来自于内燃机排气的催化剂系统。因此，本发明所制备的金属氧化物可做为储氧材料或三效催化剂的载体，是用以纯化气油车辆所排放的废气，或用在纯化柴油车辆、化学反应所排放的废气，或用在一感应氧气的含氧传感器。较佳地，本发明的金属氧化物较佳地适用于一储氧材料或三效催化剂的载体，是用以纯化气油车辆所排放的废气。以下将依本发明较佳实施例说明本
发明内容，但专利范围并不以此为限。实施例一一种7jc溶性混合物，其包含5.81wt。/。硝酸氧锆(Zirconylnitrate:30wt%Zr02水溶液)、6.17wty。硝酸铈(Ceriumnitrate:Ce(N03)3,61120)与9.02wt%硝酸铝(Aluminiumnitrate:Al(NO3)3.9H20)，通过一外管直径为1/4英寸与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟8克的速率注入。另外，通过一外管支直径为1/4英寸与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟8克的速率注入16.34wt%氨水(Ammoniawater:28wt%NH3)，此加压混合7JC溶液含硝酸氧锆、硝酸铈与硝酸铝，与加压氨水一起被注入一管状的连续线性混合槽混合，沉降30秒，之后，通过另一外管支直径为1/4英寸、预热550。C与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟96克的速率注入注入一去离子水，去离子水可因此被预热，而沉淀物可产生于线性混合槽，然后于一加压的状态下，注入一连续线性反应槽继续混合，控制反应温度于400°C,持续反应10秒或以下。反应冷却后产生一浆状物并分离出粒子，其分离的粒子在IO(TC的烤箱干燥。干燥后的粒子于一725°C、IOO(TC与1100。C锻烧6小时，其干燥样品分别在锻烧前、锻烧后725°C、1000。C与1100。C的比表面积依序分别为150、95、48与30mVg，请参阅图l所示，为本发明的金属氧化物实施例1于合成时、60(TC锻烧6小时、100(TC锻烧6小时的扫瞄式电子显微镜图。其氧化铈与氧化锆为一球状烧结块，该球状烧结块的粒子大小约为5至50nm，此外，氧化铝为一平面或一六角平面型式，该直径大小约为50至300nm，在热处理之后，其产物的形状很难改变，固此具有高热稳定性。实施例二一种水溶性混合物，其包含2.43wt％硝酸氧锆(Zirconylnitrate)、2.58wt％硝酸铈(Ceriumnitrate)与0.37wt％硝酸镧(Lanthanumnitrate)与15.62wt％硝酸铝(Aluminiumnitrate),通过一外管直径为1/4英寸与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟8克的速率注入。另外，通过一外管支直径为1/4英寸与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟8克的速率注入16.88wt%氨7Jc(Amm0niawater)，此加压混合水溶液含硝酸氧锆、硝酸铈、硝酸镧与硝酸铅，与加压氨水一起被注入一管状的连续线性混合槽混合，沉降30秒，之后，通过另一外管支直径为1/4英寸、预热550。C与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟96克的速率注入注入一去离子水，去离子水可因此被预热，而沉淀物可产生于线性混合槽，然后于一加压的状态下，注入一连续线性反应槽继续混合，控制反应温度于400°C，持续反应IO秒或以下。反应冷却后产生一浆状物并分离出粒子，其分离的粒子在IO(TC的烤箱干燥。干燥后的粒子于一725°C、1000。C与IIO(TC锻烧6小时，其干燥样品分别在锻烧前、锻烧后725°C、IOO(TC与1100。C的比表面积依序分别为106、95、65与45m2/g，请参阅图2所示，为本发明的金属氧化物实施例二于合成时、60(TC锻烧6小时、1000。C锻烧6小时的扫瞄式电子显微镜图。其氧化铈与氧化锆为一球状烧结块，该球状烧结块的粒子大小约为5至30nm，此外，氧化铝为一平面或一六角平面型式，该直径大小约为50至200nm，在热处理之后，其产物的形状很难改变，固此具有高热稳定性。实施例三一种水溶性混合物，其包含2.10wt％硝酸氧锆(Zirconylnitrate)、0.56wt％硝酸铈(Ceriumnitrate)与18.34wt％硝酸铝(Aluminiumnitrate),通过一外管直径为1/4英寸与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟8克的速率注入。另外，通过一外管支直径为1/4英寸与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟8克的速率注入17.17wt%氨水(Ammoniawater)，此力卩压混合水溶液含硝酸氧锆、硝酸铈、硝酸镧与硝酸铝，与加压氨水一起^皮注入一管状的连续线性混合槽混合，沉降30秒，之后，通过另一外管支直径为1/4英寸、预热550。C与250巴(bar)压力的管子，以一每分钟96克的速率注入一去离子水，去离子水可因此被预热，而沉淀物可产生于线性混合槽，然后于一加压的状态下，注入一连续线性反应槽继续混合，控制反应温度于400°C,持续反应10秒或以下。反应冷却后产生一浆状物并分离出粒子，其分离的粒子在IO(TC的烤箱干燥。干燥后的粒子于一725°C、IOOO'C与1100。C锻烧6小时，其干燥样品分别在锻烧前、锻烧后725°C、IOO(TC与1100。C的比表面积依序分别为120、95、67与50m2/g。实施例一、二与三的比较请参考表一，其为各实施例的比表面积值的总表，其中，A组表示实施例一、二与三的流程，但无添加硝酸铝(Aluminiumnkrate)的比表面积值，B组表示重复实施例一、二与三的流程，无添加硝酸铝(Aluminiumnitrate)但改添加一比表面积值71m2/g与一1:1,1:4与1:9的摩尔比率的水铝土(boehmite)，然后分别于725'C、IOO(TC与IIOO'C锻烧6小时的的比表面积值。其个组的比表面积值如表一所示。表一各组的比表面积值<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>A组添加水铝土(boehmite)之前;B组添加水铝土(boehmite)之后。以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于后附的权利要求书中。权利要求1、一种制备金属氧化物的方法，包括将一反应混合物连续反应，其反应混合物是由(i)水、(ii)含有水溶性铈化合物的第一金属盐类以及(iii)含有水溶性铝化合物的第二金属盐类所组成，并在200～700℃、180～550巴压力下反应，除了铝化合物之外，其所产生的反应产物含有金属摩尔比率0.1～10的铝。2、根据权利要求1所述的方法，其中第一金属盐类还包括至少一种盐类，其选自于钙、钪、锶、锆、钇、以及除了铈之外的镧系元素。3、根据权利要求1所述的方法，其中第一金属盐类还包括锆盐类。4、根据权利要求1所述的方法，其中第二金属盐类还包括至少一种金属的盐类，其金属是选自于碱土金属、碱稀土以及钡。5、根据权利要求1所述的方法，其中在反应之前，反应混合物还可包括依据1摩尔的金属盐类加入0.120摩尔的碱性的溶液或酸性溶液。6、根据权利要求5所述的方法，其中碱性溶液是氨水。7、根据权利要求1所述的方法，其中连续反应的进行是通过混合与沉降包含铈的预加压水溶性金属盐类溶液以及含有氨水的一预加压水溶性沉淀剂溶液，以制备第一沉淀物pl,而且更通过混合与沉降第一沉淀物pl与预加压水溶性铝盐溶液以获得第二沉淀物p2，然后将其与超临界水和次临界水混和并进行反应8、根据权利要求1所述的方法，还包括至少一种分离、干燥以及锻烧的后处理。9、一种金属氧化物混合物，其利用根据权利要求1至8中任一项所迷的方法而制成，并在锻烧之前至少每克具有IOO平方米(IOOm"g)的比表面积，且在空气中1000。C下锻烧6小时之后至少每克具有40平方米(^0m々g)的比表面积、。10、一种使用根据权利要求9所述的金属氧化物混合物以处理来自于内燃机排气的催化剂系统。全文摘要本发明是揭露一种具有高热稳定性的金属氧化物混合物及其制备方法，其制备方法包括将一反应混合物连续反应，其反应混合物是由(i)水、(ii)含有水溶性铈(cerium)化合物的第一金属盐类以及(iii)含有水溶性铝化合物的第二金属盐类所组成，并在200～700℃、180～550巴(bar)压力下反应，除了铝化合物之外，其所产生的反应产物含有金属摩尔比率0.1～10的铝。文档编号C01G99/00GK101263087SQ200680032801公开日2008年9月10日申请日期2006年8月28日优先权日2005年9月8日发明者宋圭镐,明岏在,李周衡申请人:韩华石油化学株式会社