一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法

专利名称：一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及提取冶金技术领域，具体涉及一种由低铝硅比的含铝资源制备氧化铝的方法。
背景技术：
我国铝土矿缺乏，而具有含铝化合物和含硅化合物的物料储量很大。例如，低铝硅比的 铝土矿、粘土、高岭土、煤矸石等。它们的典型成分如下，中低铝硅比的铝土矿组成成分按 质量百分比计为Si02 20%~60%, A1203 30% 70%， TiO20.1% 4%， Fe203 0.1 % 5%， MgO0.1% l%, CaO0.1% 2%， K2O0.01~5%，其余微量；粘土组成成分按质量百分比计 为Si02 35%~80%， A1203 15% 70%, Fe203 0.1 % 10%， MgO0.1% I0%， CaO0.1% 10%,其余微量；高岭土组成成分按质量百分比计为Si02 30%~65%, A1203 20% 45%， Fe203 0.01% 1%， MgO 0.1% 2%，其余微量；煤矸石组成成分按质量百分比计为Si02 20%~70%， Al2O38% 40%， Fe203 0.1 % 10% ， MgO 0.01 % 10% ， CaO0.1% 10%， C 10% 40%，其余微量。
由低铝硅比的铝土矿制备氧化铝的方法有所谓的选矿拜耳法，即采用浮选的方法将含铝 矿物富集到一定程度后采用拜耳法生产氧化铝。由于浮选工艺使含铝精矿含有有机物浮选药 剂，给后续工序带来麻烦，而浮选过程会造成原矿中二氧化硅和一部分三氧化二铝进入尾矿 而损失。由粘土、高岭土或煤矸石等含铝化合物和含硅化合物的物料生产氧化铝未见报道。

发明内容
针对低铝硅比的铝土矿、粘土、高岭土和煤矸石等含铝资源利用技术的现状，本发明提 供一种由低铝硅比含铝资源制备氧化铝的方法。
本发明方法是将低铝硅比含铝资源经磨细后，与浓硫酸反应制备硫酸铝；加热硫酸铝分 解制备氧化铝，产生的三氧化硫制成硫酸，再用于制备硫酸铝，实现硫酸的循环利用。
本发明由含铝化合物和含硅化合物的物料制备氧化铝的方法包括
将低铝硅比含铝资源磨细到lO)iun以下，强磁选机磁选除铁，将除铁后铁含量低于0.5% 以下的含铝资源与90 98%浓硫酸反应，根据反应的具体条件，分焙烧法和浸出法。焙烧法 是将物料与浓硫酸按质量体积(g:ml)比为1:1 5，在15(TC 330'C温度下反应2 3小时， 然后升高温度至33(TC 40(TC，反应后的剩余硫酸和部分硫酸分解成的S03以气体形式逸出。 将产物降温到6(TC 20(TC直接加入2 5倍体积的水，在60 9(TC下搅拌30 50分钟，溶 出反应生成的硫酸铝。而逸出的硫酸和S03气体经过浓硫酸吸收，再返回焙烧工序。涉及的
化学反应方程式为
A1203 + 3H2S04 ="2(304)3+31120个 H2S04 =S03亇+1120个 浸出法是将物料与浓硫酸按质量体积比为1:3 10,在100'C 33(TC温度下，以300 500 转/min的转速搅拌2 3小时，然后降温至100'C 150'C直接过滤得到含硫酸铝晶体的滤饼， 滤液为水和反应剩余的硫酸。将滤饼在330'C40(TC焙烧l 3h，使滤饼中吸附的少量硫酸和 部分硫酸分解成的SOs以气体形式逸出。再将滤饼降温，加入2 5倍体积的水，在6(TC 9(TC下搅拌30 50分钟，溶出反应生成的硫酸铝。
焙烧或浸出工序得到的产品在溶出硫酸铝后，过滤分离，滤液为硫酸铝溶液，滤渣主要 为二氧化硅，在10(TC 120'C蒸发滤液得到Al2(S04)yl8H20晶体。
将A12(S04V18H20加热到40(rC 50(TC脱水，得到无水硫酸铝；将无水硫酸铝加热到 800'C分解得到丫一八1203和S03气体。涉及的化学反应方程式为-
A12(S04)318H20= A12(S04)3+18H20个 A12(S04)3=A1203 + 3S03个
分解硫酸铝产生的S03烟气用硫酸吸收，制成浓硫酸，再返回焙烧或浸出工序，实现硫
酸循环利用。
如果制得的Y-A1203需进一步提纯，可将Y-A1203溶于NaOH溶液，苛性比1.5 2.5， A1203 浓度为100 150g/l。反应l 2h得到铝酸钠溶液，"/-八1203中的铁、钙、锰等杂质以沉淀形式 析出，过滤除去。提纯后的铝酸钠溶液经种分或碳分，过滤得到Al(OH)3晶体，滤液可循环 使用。将得到的Al(OH)3在80(rC 100(TC煅烧分解1 5h，制得纯度较高的A1203。涉及的 化学反应方程式为
A1203 + 2 NaOH = 2 NaAl02 + H20 2 NaA102+A1203+7H20 = 4 Al(OH)3 + 2歸H 2 NaA102 + C02 + 3 H20 = 2 Al(OH)3 + Na2C03 2A1(0H)3 = A1203+3H20个 将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH固体以适当比例混合后，在10(TC 45(TC的条件 下反应l 5h。根据反应的具体条件，分熔融焙烧法和浓碱浸出法。熔融焙烧法是将物料与 NaOH固体以质量比l:3 5比例混合后，在330'C 4501C温度下反应1 3小时，然后降温到 60'C 15(TC直接加入2 5倍体积的水，在60'C 90'C下搅拌20 50分钟，溶出反应生成 的硅酸钠，过滤得到硅酸钠溶液和渣饼，三次逆流清洗渣饼中的NaOH和Na2Si03，每次加 水量为反应前渣质量的5倍，在6(TC 90'C下搅拌30 50分钟。
浓碱浸出法是将物料与NaOH固体和水以质量比1:1 3:0.5 2比例混合后，在100°C 15(TC温度下反应1 5小时，然后降温到60。C 9(TC，直接加入2 5倍体积的水，搅拌30 50分钟，溶出反应生成的硅酸钠，过滤得到硅酸钠溶液和渣饼，三次逆流清洗渣饼中的NaOH 和Na2Si03。涉及的反应方程式为
Si02 + 2 NaOH = Na2Si03 + H20个 将硅酸钠溶液浓度调节至Si02质量百分数为30% 50%后，加热至60°C 90°C，边搅 拌边通入气体，气体中(302含量在20% 100%，其余为氮气。通气速度控制在30ml/min 120ml/min。直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入C02气体调节溶液pH 值降到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，在60'C 80'C干燥5h 12h后得到平均 粒径约为12^mi的Si02粉末。溶液为Na2C03溶液。涉及的反应方程式为
Na2Si03 + C02+H20 = Na2C03+Si02 H20 ^ 2NaOH+C02 =Na2C03+H20 将得到的碳酸钠溶液在65。C 90。C下与CaO粉苛化反应5~20min，其中CaO与碳酸钠 的质量比为1 1.5，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠溶液经加热浓縮后与含Si02 的滤渣反应，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成CaO和C02， C02通入硅酸钠溶液制备Si02， CaO用于苛化提取Si02后的碳酸钠溶液。涉及的反应方程式为
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含Si02的滤渣也可以用于生产水泥，或用盐酸处理，除去其中的铁，制备具有一定白度
的白炭黑。
本发明方法使物料全部循环利用、工艺流程简单、设备简便，没有固、液、气废弃物的 排放，不造成二次污染，能够以较低的成本实现对低铝硅比含铝资源的精细化综合利用。
具体实施例方式
实施例l
取含氧化铝33.6%、铝硅比小于1的铝土矿为原料，其组成按质量百分比计为Si0249.7%, Al203 33.6%, MgO0.8%， Fe2031.2%， CaO 0.6%，杂质1.1%，烧失量13.0%。
将此低品位铝土矿磨细到lOpm以下，经磁选除铁后预热至200°C，加入90%浓硫酸， 矿物与浓硫酸按质量体积比配比为1:1.5，于330'C温度下焙烧反应，反应2小时后在380'C 保温2h，使剩余硫酸逸出，再降温到20(TC，加入5倍体积的水，在8(TC下煮40分钟，溶
出硫酸铝。过滤，过滤后的滤液为硫酸铝溶液，蒸发结晶得到Al2(S04)3，18H20，滤渣主要为
二氧化硅。
将Al2(S04)yl8H20加热到45(TC脱水，得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝加热到80(TC分
解得到Y-Al203和S03烟气。
分解硫酸铝产生的S03烟气用硫酸按常规方法吸收，制成浓硫酸，返回焙烧工序，实现 硫酸的循环利用。
将，Al203溶于NaOH溶液，苛性比2， A1203浓度为140g/l，反应1.5小时得到铝酸钠溶 液，，八1203中的铁、钙、锰等杂质以沉淀形式析出，过滤除去。提纯后的铝酸钠溶液经碳分 过滤得到Al(OH)3晶体，滤液可循环使用。将得到的Al(OH)3在900'C煅烧分解2h，制得高 纯度的A1203。经检测完全符合有色金属冶金行业标准YS/T274-1998。纯度达到99.5%。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH固体以质量比l:5混合(MSi02: MNa0H=l:l)，在 40(TC下反应2h。反应完毕后降温至10(TC以下，然后加适量水溶出，使之形成浓硅酸钠溶液， 采用三次逆流清洗分离其中的NaOH和Na2Si03。过滤分离后，滤液主要为硅酸钠。
将硅酸钠溶液浓度调节至Si02质量百分数为30%后，加热至80°C，边搅拌边通入C02 气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入C02气体调节溶液pH值降 到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，在60'C下干燥8h后得到平均粒径约为12pm 的Si02粉末。溶液为Na2C03溶液。
将得到的碳酸钠溶液在70'C下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比 为l，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙亦可循环利用。
实施例2
所采用的粘土组成成分按质量百分比计为Si02 47.20 %, A1203 37.40% ， Fe203 0.68% ， MgO0.1%， CaO 0.36%， K2O2.01%，杂质0.22 %，烧失量12.03%。
将粘土磨细到lOpm以下，经磁选除铁后，与卯％浓硫酸按质量体积比配比为1:5，于 22(TC温度下在加热套中搅拌浸出反应，反应2.5小时后降温到150°C，进行固液分离，滤液 为水和反应剩余的硫酸，滤饼中含有产物硫酸铝。将滤饼在380'C焙烧lh，使滤饼中吸附的 少量硫酸和部分硫酸分解成的S03以气体形式逸出。再将滤饼降温，加入3倍体积的水，在 9(TC下煮30分钟，溶出硫酸铝。过滤，滤液为硫酸铝溶液，蒸发结晶得到Al2(S04)yl8H20， 滤渣主要为二氧化硅。
将Al2(S04)yl8H20加热到40(TC脱水，得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝加热到800'C分
解得到Y-Al203和S03烟气。分解硫酸铝产生的S03烟气用反应后固液分离产生的剩余硫酸吸
收，制成浓硫酸，再返回浸出工序。
将Y-Al203溶于NaOH溶液，苛性比2.5， A1203浓度为150g/l，反应1小时得到铝酸钠溶 液，Y-Al203中的铁、钙、锰等杂质以沉淀形式析出，过滤除去。提纯后的铝酸钠溶液碳分过 滤得到Al(OH)3晶体，滤液循环使用。将得到的Al(OH)3在800'C煅烧分解5h，制得高纯度 的A1203。经检测完全符合有色金属冶金行业标准YS/T274-1998。纯度达到99.1 % 。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH以质量比1:3混合，在360'C下反应3h。反应后 降温至90'C，然后加适量水使之形成浓硅酸钠溶液，三次逆流清洗滤渣分离其中的NaOH和 Na2Si03。过滤后的滤液主要为硅酸钠。
将硅酸钠溶液浓度调节至Si02质量百分数为50%后，加热至85°C，边搅拌边通入C02 气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入C02气体调节溶液pH值降 到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，经7(TC下干燥3h后得到平均粒径约为12nm 的Si02粉末。溶液为Na2C03溶液。
将得到的碳酸钠溶液在8(TC下与CaO粉苛化反应15min，其中CaO与碳酸钠的质量比 为1.2，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙亦可循环利用。
实施例3
所采用的高岭土组成成分按质量百分比计为Si02 51.25%, A1203 33.75% ， Fe203 0.8% ， 杂质0.2%，其余为烧失量14%。
将高岭土磨细到10pm以下，经磁选除铁后加入95%浓硫酸，矿物与浓硫酸按质量体积 比配比为1:4，于180'C温度下反应，反应3小时后降温到10(TC，利用抽滤机进行固液分离， 滤液为水和反应剩余的硫酸，滤渣中含有二氧化硅，反应产物硫酸铝及杂质等。将滤渣在37(TC 焙烧2h，使滤渣中吸附的少量硫酸和部分硫酸分解成的S03以气体形式逸出。再将滤渣降温， 加入2倍体积的水，在60'C下煮50分钟，溶出硫酸铝。过滤，过滤后的滤液为硫酸铝溶液， 蒸发结晶得到Al2(S04)yl8H20，滤渣主要为二氧化硅。
将Al2(S04)yl8H20加热到45(TC脱水，得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝加热到800'C分 解得到741203和S03烟气。分解硫酸铝产生的S03烟气用反应后固液分离产生的剩余硫酸吸 收，制成浓硫酸，再返回浸出工序，实现硫酸循环利用。
将Y-Al203溶于NaOH溶液，苛性比1.5，八1203浓度为120g/l。反应2小时得到铝酸钠溶 液，？Al203中的铁、钙、锰等杂质以沉淀形式析出，过滤除去。提纯后的铝酸钠溶液种分过 滤得到Al(OH)3晶体，滤液可循环使用。将得到的Al(OH)3在900'C煅烧分解3h，制得高纯 度的Al2Cb。经检测完全符合有色金属冶金行业标准YS/T274-1998。纯度达到99.4%。
含Si02的滤渣也可以用于生产水泥，或用盐酸(1+1)反应5h除铁，制备白炭黑产品。
实施例4
所采用的煤矸石组成成分按质量百分比计为Si02 42.01%, A1203 36.46% ， Fe203 0.88% ， MgO0.83%， CaO2.05%，杂质1.23%，烧失量16.54%。
将煤奸石磨细到10nm以下，经磁选除铁后加入95%浓硫酸，矿物与浓硫酸按质量体积 比配比为1:1，于25(TC温度下反应2.5小时，然后升高温度至400°C，使剩余硫酸气体形式 逸出。然后降温到15(TC，直接向产物中加入3倍体积的水，在80。C下搅拌30分钟，溶出硫 酸铝。然后过滤，滤液为硫酸铝溶液，滤渣主要为二氧化硅，蒸发滤液得到A1(S04)3'18H20 晶体。。.
将Al2(S04)yl2H20加热到45(TC脱水，得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝加热到80(TC分
解得到y-Al203和S03烟气。分解硫酸铝产生的S03烟气用硫酸吸收，制成浓硫酸，再返回浸
出工序，实现硫酸循环利用。
将Y-Ab03溶于NaOH溶液，苛性比2.0，八1203浓度为140g/l。反应1.5小时得到铝酸钠 溶液，y-Al203中的铁、f丐、锰等杂质以沉淀形式析出，过滤除去。提纯后的铝酸钠溶液经种 分过滤得到Al(OH)3晶体，滤液可循环使用。将得到的Al(OH)3在100(TC煅烧分解lh，制得 高纯度的Al203。经检测完全符合有色金属冶金行业标准YS/T274-1998。纯度达到99.3%。
将主要成分为二氧化硅的滤渣与NaOH及少量水，以质量比1:1.5:1.5混合，在13(TC下 反应3h。然后加适量水使之形成浓硅酸钠溶液，采用三次逆流清洗滤渣分离NaOH和Na2Si03。
过滤分离后的滤液为硅酸钠。
将硅酸钠溶液浓度调节至Si02质量百分数为40%后，加热至9(TC，边搅拌边通入C02 气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入C02气体调节溶液pH值降 到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，经60'C下干燥10h后得到平均粒径约为12pm 的Si02粉末。溶液为Na2C03溶液。
将得到的碳酸钠溶液在75'C下与CaO粉末苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量 比为l，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙返回循环利用。
权利要求
1、一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，其特征在于包括以下步骤(1)细磨，将低铝硅比含铝矿物磨细到10μm以下；(2)磁选，将磨细的矿物进行磁选除铁；(3)酸处理，将经过磁选除铁后铁含量低于0.5％以下的含铝矿物与90～98％浓硫酸反应，溶出反应生成的硫酸铝；(4)过滤分离，滤液为硫酸铝溶液，滤渣为SiO2，在100～120℃蒸发滤液得到Al2(SO4)3·18H2O；(5)加热脱水分解，将Al2(SO4)3·18H2O加热到400～500℃脱水，得到无水硫酸铝，将无水硫酸铝加热到800℃，分解得γ-Al2O3和SO3气体；(6)回收SO3烟气，用硫酸吸收SO3烟气，制成浓硫酸，返回酸处理工序循环使用。
2、 根据权利要求1所述的由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，其特征在于步骤 (5)中制得的Y-Al203需进一步提纯，按以下步骤进行(1) 将Y-A1203溶于NaOH溶液，苛性比1.5~2.5，反应1~2小时得铝酸钠溶液；(2) 过滤，Y-Al203中的铁、钙、锰杂质以沉淀形式析出，过滤除去；(3) 将提纯后的铝酸钠溶液经种分或碳分，过滤得到Al(OH)3晶体，滤液循环使用；(4) 将制得的Al(OH)3脱水、在800 1000。C煅烧分解1~5小时，制得纯度较高的A1203。
3、 根据权利要求1所述的由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，其特征在于步骤 (4)过滤后滤渣的处理按以下步骤进行(1) 将主要成分为Si02的滤渣与NaOH以一定比例混合，采用熔融法或浓碱浸出法进 行处理① 熔融焙烧法是将物料与NaOH固体以质量比1:3~5比例混合后，在33(TC 450。C温度 下反应1 3小时，然后降温到6(TC 15(TC直接加入2 5倍体积的水，在6(TC 9(TC下搅 拌20 50分钟，溶出反应生成的硅酸钠，过滤得到硅酸钠溶液和渣饼，三次逆流清洗渣饼中 的NaOH和Na2Si03，每次加水量为反应前渣质量的5倍，在6(TC 9(TC下搅拌30 50分钟；② 浓碱浸出法是将物料与NaOH固体和水以质量比1:1~3:0.5~2比例混合后，在10(TC 15(TC温度下反应1 5小时，然后降温到6(TC 9(TC，直接加入2 5倍体积的水，搅拌30 50分钟，溶出反应生成的硅酸钠，过滤得到硅酸钠溶液和渣饼，三次逆流清洗渣饼中的NaOH 和Na2Si03;(2) 将硅酸钠溶液浓度调节至Si02质量百分数为30% 50%后，加热至60'C 9(TC， 边搅拌边通入含C02气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入C02 气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离，清洗沉淀除去其中的钠盐，在6(TC 8(TC干燥5h 12h后得到平均粒径约为12 u m的高纯超细Si02粉末，溶液为Na2C03溶液。
4、 根据权利要求l所述的由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，其特征在于所述歩 骤(3)酸处理采用焙烧法或浸出法，其焙烧法是将物料与浓硫酸按质量体积比为1:1 5，在 15(TC 33CTC温度下反应2 3小时，然后升高温度至330°C 400°C，反应后剩余的硫酸和 部分硫酸分解成的S03，以气体形式逸出，产物降温到6(TC 20(TC直接加入2 5倍体积的 水，在60 9(TC下搅拌30 50分钟，溶出反应生成的硫酸铝，而逸出的硫酸和S03气体经 过浓硫酸吸收，再返回焙烧工序。
5、 根据权利要求4所述的由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，其特征在于所述浸 出法是将物料与浓硫酸按质量体积比为1:3 10，在100。C 33(TC温度下，以300 500转/min 的转速搅拌2 3小时，然后降温至100'C 15(TC直接过滤得到含硫酸铝晶体的滤饼，滤液 为水和反应剩余的硫酸，将滤饼在33(TC 40(TC焙烧1 3小时，使滤饼中吸附的少量硫酸 和部分硫酸分解成S03气体逸出，再将滤饼降温，加入2 5倍体积的水，在60 卯'C下搅 拌30 50分钟，溶出反应生成的硫酸铝。
6、 根据权利要求3所述的由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，其特征在于步骤(2) 得到的Na2C03溶液在65。C 90。C下与CaO粉苛化反应5-20min，其中CaO与碳酸钠的质量 比为1 1.5，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。
全文摘要
一种由低铝硅比的含铝矿物制备氧化铝的方法，该方法包括(1)细磨，(2)磁选，(3)酸处理，(4)过滤分离，(5)加热脱水分解，(6)回收SO₃工艺步骤，制得高纯度的Al₂O₃，经检测完全符合有色金属冶金行业标准YS/T274-1998。纯度达到99.5％。本发明方法的优点本发明方法使物料全部循环利用、工艺流程简单、设备简便，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够以较低的成本实现对低铝硅比含铝资源的精细化综合利用。
文档编号C01B17/00GK101100304SQ20071001091
公开日2008年1月9日 申请日期2007年4月10日 优先权日2007年4月10日
发明者刘瑛瑛, 艳 吴, 芳 季, 李来时, 牟文宁, 海 王, 王佳东, 王瑞芹, 管秀荣, 翟玉春 申请人:东北大学