专利名称：单壁碳纳米管与多壁碳纳米管分离方法
技术领域：
本发明涉及纳米操作领域，具体地说是一种采用离心沉降技术，实现 单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离方法。
背景技术：
离心技术是利用旋转运动产生的离心力以及被分离样品物质的沉降系 数或浮力密度的差别进行分离，浓缩，提取制备样品。目前，离心技术在 生物学领域得到了很好的应用。
作为新颖的纳米材料，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管具有许多不同的 物理化学特性和不同的用途。因而在科学研究和应用实践中，经常需要使 用提取纯度较高的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
通常釆用电弧法通过多壁碳纳米管生产单壁碳纳米管时，会混杂一定 量的多壁碳纳米管，目前的化学方法尚难以去除这种单壁碳管中含有的多 壁碳管。这对纳米材料制备产生很大的影响。因而，提供单壁碳纳米管和 多壁碳纳米管的有效分离方法，是纳米技术规模化、商业化应用的关键技 术之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于离心技术实现单壁碳 纳米管与多壁碳纳米管的分离方法。
本发明技术方案为
利用单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在密度与外形尺寸上存在的差异， 在旋转运动产生的离心力作用下，离心梯度溶液中的单壁碳纳米管与多壁 碳纳米管将以不同的速度沉降；通过建立碳纳米管在离心力作用下的动力
学方程，确定单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在容器内形成两个聚集区的位
置，从而实现单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离；
离心梯度溶液采用甘油溶液，质量百分比浓度为75 85%;甘油溶液的 溶剂为去离子水或蒸馏水；所述碳纳米管在离心力作用下的动力学方程式 为
其中，P<formula>formula see original document page 3</formula>为碳纳米管距离回转中心的半径，Z为离心时间，a表示碳纳米管的直径，6是碳纳米管长度，6为 碳纳米管密度，p,，,为梯度溶液密度，^表示梯度溶液的粘度系数；
离心温度控制在0 4。C范围之内；相对离心力的大小为50000~60000g; 离心时间为2-4小时。
本发明原理是利用单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在密度与外形尺寸 上的差异，在离心力的作用下，在特定的介质溶液中两者将以不同的沉降 速度进行运动。根据建立的碳纳米管离心沉降动力学模型，通过选择合适 的离心力大小，合适的介质溶液配比与离心时间，使得单壁碳纳米管与多 壁碳纳米管在容器内形成两个聚集区的位置，从而实现单壁碳纳米管与多 壁碳纳米管的有效分离。
本发明具有如下优点釆用离心的方法进行单壁碳纳米管与多壁碳纳 米管的分离，具有不破坏碳管本身物理、化学性质的特点；采用甘油溶液 作为离心梯度溶液具有很高的离心分辨率；由于甘油与水互溶，甘油溶液 中的碳管回收方便，可以实现单壁碳纳米管的规模化提纯生产。
图1为本发明碳纳米管离心分离动力学原理及模型。 图2为本发明第一个实施例单壁碳纳米管与多壁碳纳米管实验前混合 状态图。
图3为本发明第一个实施例单壁碳纳米管与多壁碳纳米管实验后分成 两个聚集区图。
图4为本发明第二个实施例单壁碳纳米管与多壁碳纳米管实验后分成 两个聚集区图。
具体实施例方式
下面结合实实施例和附图对本发明作进一步详细说明。 实施例1
单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在密度与外形尺寸上存在差异，在离心 力的作用下，两者在甘油溶液中以不同的沉降速度进行运动。根据建立的 碳纳米管离心沉降动力学模型，通过选择合适的离心力大小，合适的介质 溶液配比与离心时间在高速旋转运动产生的离心力作用下，单壁碳纳米管 与多壁碳纳米管将以不同的速度沉降并在容器内形成两个聚集区，从而实 现单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离。具体步骤如下
1. 制备离心梯度溶液选取合适的梯度溶液是实现单壁碳纳米管与多 壁碳纳米管分离的关键因素之一。本实施例将纯度为99%的甘油作为溶质， 加入到去离子水中，制成质量百分比浓度为85%的甘油溶液，静止IO个小 时即可形成稳定的甘油梯度溶液；
2. 将甘油梯度溶液先放入离心管内，再将待分离的碳纳米管溶液(分散均匀的水溶液)用移液器滴入离心管；
3. 离心操作采用高速角转头，离心转速为25， 900rpm,相对离心力 为56, 997g,离心时间为4小时，温度为4°C;离心力的大小决定了碳纳 米管在离心过程中的沉降速度。可以根据离心的目的，选择不同的离心力。 本实施例中由于采用了质量百分比浓度为85%的梯度溶液，因此选择了较 大的离心力与离心时间，以保证单壁碳纳米管与多壁碳纳米管充分的分离。 本实验中釆用的离心机是高速冷冻离心机(型号，SIGMA3K15 centrifUge )， 其技术参数为，最大相对离心力为60, OOOg;
4. 回收单壁碳纳米管，可用吸管将离心管容器中单壁碳纳米管聚集液 体转移出来，完成提纯。
本发明方法基于密度梯度离心沉降原理，具体是采用密度梯度离心 技术利用在高离心力的作用下，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管所具有的不 同的沉降速度进行单壁碳纳米管与多壁碳纳米管分离。
密度梯度离心技术的特点是，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的密度均 大于介质溶液(甘油溶液)的密度。具体将分散好的碳管(含有单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管)溶液滴放在介质梯度液的顶部，由于单壁碳纳米 管与多壁碳纳米管在外形尺寸和密度上存在差异，在高离心力的作用下， 单壁碳纳米管与多壁碳纳米管以不同的沉降速度运动，经过一定时间的离 心作用后，单壁碳管与多壁碳管将在介质溶液中分离成两个沉降区域，即
可用移液器等对分离的碳管溶液进行收集。
参见图l,碳纳米管离心分离动力学原理及模型如下 碳管在离心过程中，受到三种作用力，离心力(R),液体对碳纳米管
的浮力(&)以及液体对碳纳米管的摩擦力(F》。
(2)
表示离心转动角速度。
开液体的质量。
(4)
其中，a表示碳纳米管的直径，6表示碳纳米管的长度，^表示液体的
粘度系数，r表示碳管距离旋转中心的距离，？表示离心的时间。
由上述力学模型，可以建立碳纳米管在离心力作用下的动力学方程如
离心力K的数学描述可为<formula>formula see original document page 5</formula>其中，m表示碳纳米管质量，< 浮力i^可以表示成
其中，^表示的是碳纳米管排 摩擦力巧可以表示成<formula>formula see original document page 6</formula>
将式(5)简化可得二阶微分方程，
<formula>formula see original document page 6</formula>
采用本发明可以重复离心操作来提高分散后的单壁碳纳米管的纯度， 根据本实施例使用原子力显微镜对离心结果的分析， 一次离心操作可以除
去原溶液中90%以上的多壁碳纳米管(本实施例为95%),图2(实验前混 合状态)；图3为本实施例单壁碳纳米管与多壁碳纳米管实验后分成两个聚 集区;单壁碳纳米管位于多壁碳纳米管上方)。 实施例2
与实施例1不同之处在于
1. 制备离心梯度溶液将纯度为99.95%的甘油作为溶质，加入到蒸溜 水中，制备成浓度为75%的甘油溶液；
2. 将甘油梯度溶液先放入离心管内，再将待分离的碳纳米管溶液(分 散均匀的水溶液)用移液器滴入离心管；
3. 离心操作离心转速为22， 630rpm，相对离心力为49， 800g,离 心时间为2.5小时，离心温度为2'C。本实施例中由于采用了 75%梯度溶液 浓度，因此选择了49， 800g的离心力与2.5小时的离心时间，这样就可以 保证单壁碳纳米管与多壁碳纳米管充分的分离；本实验中釆用的离心机是 高速冷冻离心机(型号，ULTRA PRO 80 Ultracentrifbge )，其技术参数为 最大转速80000rpm,最大相对离心力为602644g。
4. 完成提纯.
结果是离心4作除去了原溶液中94%的多壁碳纳米管(参见图4;可见, 所分离的总量远少于实施例1,其分离后的单壁碳纳米管位于多壁碳纳米管 上方)。
权利要求
1. 一种单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离方法，其特征在于利用单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在密度与外形尺寸上存在的差异，在旋转运动产生的离心力作用下，离心梯度溶液中的单壁碳纳米管与多壁碳纳米管将以不同的速度沉降；通过建立碳纳米管在离心力作用下的动力学方程，确定单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在容器内形成两个聚集区的位置，从而实现单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离。
2. 按照权利要求l所述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离方法，其 特征在于离心梯度溶液釆用甘油溶液，质量百分比浓度为75~85%。
3. 按照权利要求2所述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离方法，其 特征在于甘油溶液的溶剂为去离子水或蒸馏水。
4. 按照权利要求l所述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离方法，其 特征在于所述碳纳米管在离心力作用下的动力学方程式为其中，P = l2"m~~《=( 化2, r为碳纳米管距离回转中心的半径，纟为离心时间，a表示碳纳米管的直径，6是碳纳米管长度，6为碳纳米管密度，p",为梯度溶液密度，l表示梯度溶液的粘度系数。
5.按照权利要求1所述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的分离方法，其 特征在于离心温度控制在0 4。C范围之内；相对离心力的大小为 50000 60000g;离心时间为2-4小时。
全文摘要
本发明公开一种基于离心原理的单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotubes，SWNTs)与多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，MWNTs)分离的方法，利用单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在密度与外形尺寸上存在的差异，在旋转运动产生的离心力作用下，离心梯度溶液中的单壁碳纳米管与多壁碳纳米管以不同的速度沉降；通过建立碳纳米管在离心力作用下的动力学方程，确定单壁碳纳米管与多壁碳纳米管在容器内形成两个聚集区的位置，从而实现单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的有效分离。本发明提出的离心分离方法，对碳纳米管所具有的物理、化学性质不会产生任何破坏，可操作性与可重复性强，为单壁碳纳米管提纯提供了新的可行技术途径。
文档编号C01B31/02GK101417257SQ20071015771
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者于海波, 李文荣, 董再励 申请人:中国科学院沈阳自动化研究所