专利名称：微波合成氟化铈纳米盘的方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料的制备，尤其涉及稀土化合物氟化铈纳米材料的 制备方法。
背景技术：
由于稀土元素的4f电子特性，使其元素及其化合物具有许多特殊的物理、 化学、电子学和光学性能，因此稀土及其化合物在电子学、磁性材料、贮能材 料、催化和摩擦学等领域具有广泛的应用。我国具有丰富的稀土资源，研究和 制备稀土化合物纳米材料对稀土资源的深化利用和拓展其新的应用领域具有重 要的科学意义和应用价值。具有可控形貌和尺寸的稀土纳米晶由于其在光学、 光电子学、生物标记以及催化等领域的潜在应用而得到了密切关注。另外，实 验表明，纳米材料的化学和物理性质强烈依赖于其形貌和尺寸。作为一种无机 闪烁晶体在科技上的重要性，氟化铈(CeF3)得到了人们越来越多的关注。与其它 传统的闪烁体相比，氟化铈被认为是用于下一代高能物理学最有前途的闪烁体。 它具有较高的密度、快速的响应和高防辐射能力。同时，由于它具有低的振动 能从而能减少稀土离子激发态的淬灭，因此氟化铈也是一种重要的荧光主体材 料。
目前，已报道有不同的方法制备氟化铈纳米晶。如X.Wang等报道了用水 热技术合成稀土氟化物纳米晶的方法(X. Wang， J. Zhuang, Q. Peng and Y. D. Li, Hydrothermal synthesis of rare-earth fluoride nanocrystals， Inorg. Chem.， 2006， 45: 6661-6665); H. Zhang等报道了微乳液法合成氟化铈纳米粒子(H. Zhang, H. F. Li， D. Q. Li and S. L. Meng, Synthesis and characterization of ultrafine CeF3 nanoparticles modified by catanionic surfactant via a reverse micelles route, J. Colloid. Interface.Sci.: 2006， 302, 509-515.); Eiden-Assmann等以多元醇法合成了氟化铈纳米粒子(S. Eiden-Assmann, G. Maret， CeF3 nanoparticles: synthesis and characterization, Mater. Res. Bull., 2004, 39, 21-24)。然而，上述方法要么需要较高的反应温度和较长的 反应时间，因此需要消耗较多的能源；要么制备工艺复杂。因此，在温和的反 应条件下，快速简单地制备出具有可控形貌的氟化铈纳米晶仍然是一个挑战。 到目前为止，用微波加热的化学液相方法快速合成氟化铈CeF3纳米盘的方法还 未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、快速的采用微波加热合成尺寸可控
的氟化铈(CeF3)纳米盘的方法。
本发明提供的微波合成氟化铈纳米盘的方法，其步骤如下
1)将络合剂乙二胺四乙酸二钠溶解于去离子水中，然后在搅拌下，按乙
二胺四乙酸二钠与铈离子的摩尔比为2.0:1 3.0:1加入硝酸铈，制得铈离子浓度 为0.01 0.04M的溶液；
2) 调节溶液的pH值至5.0 7.0，搅拌下加入氟硼酸钾，氟硼酸钾与铈离 子的摩尔比为3.0:1 5.0:1;
3) 将步骤2)制得的反应体系在回流条件下于微波炉加热30 60分钟，然 后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤，收集并干燥，得到氟化铈纳米盘。
本发明制备过程中，可采用稀硝酸溶液或浓氨水来调节溶液的pH值。 本发明通过改变铈离子的浓度或络合剂与铈离子的摩尔比或氟硼酸钾与铈 离子的摩尔比或pH值或加热时间，可以调节氟化铈(CeF3)纳米盘的尺寸。 本发明方法的反应过程可以表示如下<formula>see original document page 4</formula>(1)
<formula>see original document page 4</formula>(2)<sequence>see original document page 4</sequence> (3)
<formula>see original document page 4</formula> (4)
本发明的有益效果在于具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能和效 率高的特点。制备出的氟化铈CeF3纳米盘尺寸可控，尺寸均匀，平均直径在150 600纳米，厚度为50 200纳米。该产品有望在光学、光电子学、生物标记、催 化等领域获得广泛的应用。
图1是本发明制得的氟化铈的X射线衍射图2是氟化铈的透射电镜和扫描电镜图，其中图a)为透射电镜图；图b)为 扫描电镜图3是氟化铈的透射电镜和扫描电镜图，其中图a)为透射电镜图；图b)为 扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将4 mmol的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2 mmol硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M,络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce3+为4.0 :1的氟硼酸钾。将此反应溶液移入圆底烧瓶， 置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然冷却至室 温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到氟化铈(CeF3) 产品。CeF3产品的X射线衍射图见图1， CeF3的X射线衍射图中各衍射峰的位 置和强度与标准衍射卡片(JCPDS85-1343)—致。制得的CeF3产品的透射电镜和 扫描电镜图见图2，图2显示CeF3为纳米盘的形貌，其平均直径为230 nm,平 均厚度为76nm。
实施例2:
将4 mmol的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmol硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M，络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce^为4.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆 底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热60分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并干燥得到 CeF3产品。CeF3产品的透射电镜和扫描电镜图见图3，图3是显示CeF3为纳米 盘的形貌，其平均直径为350nm，平均厚度为130nm。
实施例3:
将4 mmol的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmol硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02M，络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce3+为4.0 :1的氟硼酸钾。将此反应溶液移入圆底烧瓶， 置于一带回流装置的家用微波炉中，加热45分钟后，将反应体系自然冷却至室 温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并干燥得到CeFg产品。 透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为300nm，平均 厚度为110nm。
实施例4:
将4 mmol的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmol硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M，络合剂与铈离 子的摩尔比为3.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/C^+为4.0:1的氟硼酸钾。将此反应溶液移入圆底烧瓶, 置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然冷却至室 温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并干燥得到CeF3产品。 透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为520nm，平均 厚度为130 nm。
实施例5:
将4 mmol的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmol硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M,络合剂与铈离 子的摩尔比为2.7:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce3+为4.0:1的氟硼酸钾。将此反应溶液移入圆底烧瓶， 置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然冷却至室 温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后收集并干燥得到CeF3产品。透 射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为490nm，平均厚 度为120 nm。
实施例6:
将2mmo1的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入lmmol硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.01M，络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce"为4.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆 底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后并干燥得到Ce&产 品。透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为154nm， 平均厚度为56nm。
实施例7:
将8mmo1的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入4mmol硝酸铈
(Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.04M，络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至6.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce^为4.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆 底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后并干燥得到Ce&产 品。透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为477nm， 平均厚度为148 nm。
实施例8:
将4mmo1的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmo1硝酸钸 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M,络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至5.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce3+为4.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆 底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗漆后并干燥得到CeF3产 品。透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为226nm， 平均厚度为69 nm。
实施例9:
将4mmo1的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmo1硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M，络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至7.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce3+为4.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆 底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后并干燥得到CeF3产 品。透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为245nm， 平均厚度为81 nm。
实施例10:
将4mmo1的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmo1硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M,络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至7.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce3+为3.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后并干燥得到CeFs产 品。透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为210nm， 平均厚度为67 nm。
实施例11；
将4mmo1的络合剂乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)溶于100 ml去离子水 中，加入几滴浓氨水使之完全溶解。然后在磁力搅拌下加入2mmo1硝酸铈 (Ce(N03)3)，形成均匀的溶液，此时溶液中铈离子浓度为0.02 M，络合剂与铈离 子的摩尔比为2.0:1;用稀硝酸溶液将反应体系的pH值调节至7.0。然后在强烈 搅拌下加入摩尔比KBF4/Ce"为5.0:1的氟硼酸钾(KBF4)。将此反应溶液移入圆 底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉中，加热30分钟后，将反应体系自然 冷却至室温。所得的产品用离心分离和去离子水充分洗涤后并干燥得到CeF3产 品。透射电镜和扫描电镜观察显示CeF3为纳米盘形貌，其平均直径为255nm， 平均厚度为82 nm。
权利要求
1.微波合成氟化铈纳米盘的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将络合剂乙二胺四乙酸二钠溶解于去离子水中，然后在搅拌下，按乙二胺四乙酸二钠与铈离子的摩尔比为2.0∶1～3.0∶1加入硝酸铈，制得铈离子浓度为0.01～0.04 M的溶液；2)调节溶液的pH值至5.0～7.0，搅拌下加入氟硼酸钾，氟硼酸钾与铈离子的摩尔比为3.0∶1～5.0∶1；3)将步骤2)制得的反应体系在回流条件下于微波炉加热30～60分钟，然后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤，收集并干燥，得到氟化铈纳米盘。
全文摘要
本发明公开的微波合成氟化铈纳米盘的制备方法，其步骤为首先将络合剂乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水中，搅拌下加入硝酸铈形成溶液；然后调节溶液的pH值至5.0～7.0，搅拌下加入氟硼酸钾得到反应体系；再将反应体系在回流条件下于微波炉加热30～60分钟后自然冷却，用离心分离和去离子水充分洗涤，收集并干燥。本发明的合成方法具有工艺简单、成本低廉、快速、节能和效率高的特点。制备出的氟化铈纳米盘尺寸可控，尺寸均匀，平均直径在150～600纳米，厚度为50～200纳米。该产品有望在光学、光电子学、生物标记、催化等领域获得广泛的应用。
文档编号C01F17/00GK101172638SQ20071015688
公开日2008年5月7日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者辉 李, 陈卫祥, 琳 马 申请人:浙江大学