专利名称：：一种氨基络合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氨气分离、净化、储存和运输，尤其是合成氨工艺中的氨分离、净化、储存和运输技术。
背景技术：
：氨作为一种重要的化工原料，应用广泛。氨的应用涉及到氨气分离、净化、储存和运输，尤其是合成氨工业。随着合成氨工业技术的进步，世界各国的氨合成塔均向低能耗、高效益的方向发展。目前合成工段节能有两条途径其一是节约自身的水电和冷冻量消耗；其二是提高氨合成反应热的回收品位和利用率。实现这两条途径的关键在于提高氨净值。尽管许多企业都先后用高效催化剂或先进的合成塔内件提高氨合成反应率，但结果却往往是增产不增收。其原因主要是氨雾夹带造成液氨损失，从而导致入塔氨含量高，氨净值下降。因此，氨分离效率成为影响企业经济效益的重要问题。另一方面，第二代氨合成催化剂(钌基催化剂)的研制成功使得氨合成条件可由第一代铁系催化剂确定的1530MPa，40050(TC降至58MPa，350450°C，这为大幅度降低合成氨工业中的能耗提供了条件。然而当前工业中广泛应用的冷凝法分离氨并不适合低压氨合成系统，其在操作压力为2030MPa及液氨冷却至0'C以下时，才能使气相中的氨含量降至24%，而当压力为15MPa时，需冷冻至-23"以下才能使气体中氨含量降至2%左右，并且随着压力降低，分氨效率越低，能耗越高。利用水中氨的溶解度大且平衡气相中氨分压低的特点，水吸收法可实现低压条件下的氨分离。但相应平衡气相中包含饱和的水蒸汽，为防止催化剂中毒，循环气需严格脱出水分才能进入合成塔。为此必须设置一系列庞大的脱水干燥装置，不仅设备投资大，而且干燥剂需经常再生，能耗也大。即便如此，仍不能完全避免催化剂失活，实际表明，应用水吸收法，催化剂寿命偏短。因此，长时间以来水吸收法未得到大规模工业应用。由此可见，氨分离技术已成为影响氨合成向低压化进程的制约环节。另外，为了储存和运输的方便，目前通常将气态的氨气通过加压或冷却得到液态的氨，将其储存在高压钢瓶中。但液氨容器受热会膨胀，压力会升高，容易造成钢瓶或储罐的爆炸，安全性较差。此外，氨气容易泄漏，氨气一旦泄漏出来，将会造成严重的环境污染，危害人的身体健康。因此也迫切需要开发一种更加安全、高效、经济的氨气储存方式。
发明内容本发明的目的是提供一种氨基络合物及其制备方法和用途。该氨基络合物的成分为MXm(NH3)n，式中M为Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn中的一种或多种；X为F、Cl、Br、N03、S04中的一种或多种；m根据化合价而定，1《m《5;n根据配位数而定，l《n《15。一种氨基络合物的制备方法包括如下步骤-1)将一种或多种含水的MXm溶于14个碳原子的醇中，形成重量百分浓度为9-22%的溶液；2)在5~40°C的反应温度并不断搅拌的条件下，向上述溶液中通入氨气，MXm与氨气的比例为l:550(摩尔比)，使其形成饱和的氨基络合物溶液；3)将饱和的氨基络合物溶液过滤得到MXm(NH3)n氨基络合物沉淀，并用氨饱和的醇溶液洗涤；4)将洗涤的氨基络合物沉淀在真空或惰性气体保护下，进行干燥，得到MXm(NH^氨基络合物。另一种氨基络合物的制备方法是将氨气通入装有无水MXm的不锈钢反应器中，反应得到饱和MXm(NH3)n氨基络合物，氨气压力为0.4-0.6Mpa，MXm与氨气的比例为l:550(摩尔比)，反应时间为30300分钟。所得氨基络合物可以经机械球磨处理，球料比为(10-60):1，球磨时间为2-48h，球磨罐中充入惰性气体保护，惰性气体为氩气或氮气。这种氨基络合物可以用于氨气的分离、净化、储存和运输，具体方法是以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，通过低温吸氨、高温放氨来实现氨气的分离、净化、储存和运输。对于氨气的分离和净化，以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，采用吸附床、脱附床并列式二床或多床流程，当吸附床在室温下进行吸附操作时，脱附床进行升温脱附操作，各床操作完成后，吸附床变为脱附床，脱附床变吸附床，相互交替操作以维持连续作业流程。对于氨气的储存和运输，采用充填有氨基络合物的不锈钢储氨装置本发明对合成氨工艺所用循环气中氨的分离速度快，入塔氨含量可降到0.1%以下，显著提高氨净值，提高合成氨工艺的转化效率；而且本发明可适合不同类型的氨合成系统，尤其适合低压氨合成系统。同时，可实现氨气的储存和运输过程中的固态化，储氨量可达到4070wt%，安全，高效。对于氨气的净化，可使氨纯度达到99.99%。图1是MgCl2(NH3)6的脱氨动力学曲线；图2是氨饱和的MgCl2-CaCl2-CuCl2-ZnCl2混合物的脱氨动力学曲线；图3是球磨后的CaCl2(NH3)8的脱氨曲线；图4是脱氨后的MgCl2-CaCl2-AlCl3混合物的吸氨动力学曲线。具体实施例方式将含水的LiF，LiCl，LiBr，MgF2，MgCl2,CaCl2，Ca(N03)2，CaS04，A1C13，A1(N03)3，FeCl3，CoCl2，Co(N03)2,MnCl2，NiCl2，CuCl2，CuS04，ZnCl2，ZnS04，BaCl2，BaS04，SnCl2，MgCl2-CaCl2，MgF2-CaCl2，CaCl2-Ca(N03)2，CaCl2-AlCl3，NiClrCuCl2，Co(N03)2-Zn(N03)2，MgCl2-CaCl2-AlCl3，MgCl2-CaCl2-CuCl2,CaCl2-BaCl3-ZnCl2，Cu(N03)2-Co(N03)2-Zn(N03)2,MgCl2-CaCl2-CaS04-ZnS04,MgCl2-CaCl2-CuCl2-ZnCl2溶于甲醇中，形成重量百分浓度为9-22%的溶液；然后在54(fC的反应温度并不断搅拌的条件下，向溶液中通入氨气，溶质与氨气的比例为l:550(摩尔比)，使其形成饱和的氨基络合物溶液；将饱和的氨基络合物溶液过滤得到氨基络合物沉淀，并用氨饱和的甲醇溶液洗涤沉淀；将洗涤的氨基络合物沉淀在惰性气体保护下，进行干燥，得到氨饱和的氨基络合物。同时，通过无水MgCl2、CaCl2、CoCl2、CuCl2、NiCl2以及MgCl2-CaCl2，CaClrCa(N03)2，CuS04-ZnS04,MgCl2-CaCl2-CaS04-ZnS04直接与氨气反应得到氨饱和的MgCl2、CaCl2、CoCl2、CuCl2、NiCl2，以及MgCl2-CaCl2，CaCl2-Ca(N03)2，CuS(VZnS04和MgClrCaCl2-CaS04-ZnS04。对上述饱和的氨基络合物进行吸放氨测试。此夕卜，将氣饱禾口的MgCb、CaCl2、CoCl2、CuCl2、NiCl2以及MgCl2-CaCl2，CaClrCa(N03)2,CuS04-ZnSO^QMgCl2-CaCl2-CaS04-ZnS04放入球磨罐，球料比为40:1，球磨时间为12h，球磨罐中充入氩气作为保护气体，进行机械球磨处理，测试所得样品的吸放氨性能。吸、放氨性能测试在成分一压力一温度(PCT)测试设备上进行。对于放氨测试，测试之前，对反应系统先抽真空至-0.098MPa，放氨过程使用A1-808P型程序控温仪以10°C/min的加热速率由室温加热至相应温度。实验过程中记录反应系统的氨压、程序温度和热电偶实测温度随时间变化。对于吸氨测试，系统初始氨压为0.4-0.6MPa,吸氨反应在室温下进行。实验中记录反应系统的氨压及反应器外壁的温度随时间变化。实施例1配制重量百分比为15X的LiF，LiCl，LiBr，MgF2，MgCl2,CaCl2，Ca(N03)2，CaS04，A1C13，A1(N03)3，FeCl3,CoCl2，Co(N03)2，MnCl2，NiCl2，CuCl2，CuS04，ZnCl2，ZnS04，BaCl2，BaS04，SnCl2，MgCl2-CaCl2，MgF2-CaCl2，CaCl2-Ca(N03)2，CaClrAlCl3，NiClrCuCl2，Co(N03)2-Zn(N03)2，MgCl2-CaClrAlCl3，MgCl2-CaCl2-CuCl2，CaCl2-BaClrZnCl2，Cu(N03)2-Co(N03)rZn(N03)2,MgCl2-CaCl2-CaS04-ZnS04,MgClrCaCl2-CuCl2-ZnCl2甲醇溶液，在30°C的反应温度并不断搅拌的条件下，向溶液中通入氨气，使其形成饱和的氨基络合物溶液；将饱和的氨基络合物溶液过滤得到氨基络合物沉淀，并用氨饱和的甲醇溶液洗涤沉淀；将洗涤的氨基络合物沉淀在惰性气体保护下，进行干燥，得到氨饱和的氨基络合物，测试所得氨饱和氨基络合物的脱氨、吸氨性能，结果如表1所示。从表中数据可以看出，所有样品脱氨量均在40%以上(重量百分比)，且其在1525分钟内即可完全脱氨，说明其具有较高的吸放氨容量以及良好的脱氨动力学性能。吸氨测试表明，在室温和初始氨压为0.4-0.6MPa的条件下，所有样品均可在15~30min内完成吸氨过程，表现出该材料在低压条件下具有优异的吸氨动力学性能。表1部分饱和氨基络合物的脱氨以及吸氨性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2将0.5MPa的氨气分别通入装有MgCl2、CaCl2、CoCl2、CuCl2、NiCl2以及MgCl2-CaCl2，CaCl2-Ca(N03)2，CuS04-ZnS04,MgCl2-CaCl2-CaS04-ZnS04的不锈钢反应器，使其在室温下反应，生成氨饱和的MgCl2-6NH3、CaCl2-8NH3、CoCl2-6NH3、CuClr8NH3、NiCl2-6NH3以及(MgCl2-CaCl2)-14NH3，(CaCl2-Ca(N03)2)-16NH3，(CuSOrZnS04)-16NH3和(MgCl2-CaCl2-CaS04-ZnS04)-36NH3，然后称取5g所得样品放入球磨罐，球料比为40:1，球磨时间为12h，球磨罐中充入氩气作为保护气体，进行机械球磨处理，测试球磨后样品的放氨性能，结果列于表2。从表2可以看出，球磨后样品在100-150°C、10-15分钟的范围内即可快速脱氨，反映了其具有良好的放氨性能。表2部分球磨饱和氨基络合物的脱氨性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3将无水MgCl2与0.5MPa的氨气反应，生成氨饱和的氨基络合物MgCl2(NH3)6，对其进行升温脱附实验。图1为Mg(NH3)6Cb在10°C/min的升温速率下脱氨速率与温度的关系曲线。从图中可以看出，饱和的Mg(NH3)6Cb在16(TC时迅速放氨，当温度达到33(TC时放氨完成，所放氨气压力可达到0.6MPa，放氨过程也在20min内完成，表现出该材料具有优异的放氨动力学性能。该过程的反应方程式为Mg(NH3)6Cl2(s)—MgCl2(s)+6NH3(g)。当温度低于IOO'C时，系统氨压低于O.OOlMPa，对于5MPa的低压合成氨系统而言，这表明，经过吸附操作后，循环气中氨含量可降至200PPm以下，当分离装置中无水MgCl2相对于所吸收的氨过量时，分离效果将更好。实施例4采用无水MgCl2-CaCl2-CuCl2-ZnCl2混合物与0.6Mpa的氨反应，制备饱和的混合氨基络合物，对其升温脱氨性能进行测试。图2为氨饱和MgClrCaCl2-CuCl2-ZnCl2混合物的升温氨脱附曲线。从图中可以看出，氨饱和的MgCl2-CaCl2-CuCl2-ZnCl2混合物在IO(TC时，在20min内即可以完成放氨。实施例5将无水CaCl2与0.5MPa的氨气反应，生成氨饱和的氨基络合物CaCl2(NH3)8，将所得CaCl2(NH3)8放入球磨罐，冲入氩气保护，球料比40:1，球磨时间12h。图3为球磨后CaCl2(NH3)8室温脱氨曲线。从图中可以看出，在室温条件下，球磨后CaCl2(NH3)s在10min内即可完成脱氨过程。实施例6配制重量百分比为18。％的MgClrCaCl2-AlCl3乙二醇溶液，在40°C的反应温度并不断搅拌的条件下，向溶液中通入氨气，使其形成饱和的氨基络合物溶液；将饱和的氨基络合物溶液过滤得到氨基络合物沉淀，并用氨饱和的乙二醇溶液洗涤沉淀；将洗涤的氯基络合物沉淀在惰性气体保护下，进行干燥，得到氨饱和的氨基络合物。首先将所得氨饱和氨基络合物脱氨，然后测试脱氨后样品的吸氨性能。图4所示为脱氨后的MgCl2-CaCl2-AlCl3混合物的室温吸氨动力学曲线，从图中可以看出，在室温和初始氨压为0.4MPa的条件下，MgCl2-CaClrA1C13混合物在10min内即可完成吸氨过程，其吸氨重量百分比高达50wt^，具有非常高的吸氨效率。权利要求1.一种氨基络合物，其特征在于，它的成分为MXm(NH3)n，式中M为Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn中的一种或多种；X为F、Cl、Br、NO3、SO4中的一种或多种；m根据化合价而定，1≤m≤5；n根据配位数而定，1≤n≤15。2.—种如权利要求1所述氨基络合物的制备方法，其特征在于1)将一种或多种含水的MXm溶于14个碳原子的醇中，形成重量百分浓度为9-22%的溶液；.2)在5~40°C的反应温度并不断搅拌的条件下，向上述溶液中通入氨气，MXm与氨气的比例为l:550(摩尔比)，使其形成饱和的氨基络合物溶液；3)将饱和的氨基络合物溶液过滤得到MXm(NH3)n氨基络合物沉淀，并用氨饱和的醇溶液洗涤；4)将洗涤的氨基络合物沉淀在真空或惰性气体保护下，进行干燥，得到MXm(NH3)n氨基络合物。3.根据权利要求2所述的一种氨基络合物的制备方法，其特征在于所述的氨基络合物的处理方法为氨基络合物放入球磨罐中，并充入惰性气体机械球磨，球料比为10-60:1，球磨时间为2-48h，惰性气体为氩气或氮气。4.一种如权利要求1所述氨基络合物的制备方法，其特征在于将氨气通入装有无水MXm的不锈钢反应器，反应得到MXm(NH3)n氨基络合物，氨气压力为0.4-0.6Mpa，MXm与氨气的比例为l:550(摩尔比)，反应时间为30300分钟。5.根据权利要求4所述的一种氨基络合物的制备方法，其特征在于所述的氨基络合物的处理方法为氨基络合物放入球磨罐中，并充入惰性气体机械球磨，球料比为10-60:1，球磨时间为2-48h，惰性气体为氩气或氮气。6.—种如权利要求1所述氨基络合物的用途，其特征在于，用于氨气的分离、净化、储存和运输。7.根据权利要求6所述一种氨基络合物的用途，其特征在于，所述氨气的分离、净化、储存和运输的方法为以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，通过低温吸氨、高温放氨来实现氨气的分离、净化、储存和运输。8.根据权利要求6所述一种氨基络合物的用途，其特征在于，所述氨气的分离和净化方法为以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，采用吸附床、脱附床并列式二床或多床流程，当吸附床在室温下进行吸附操作时，脱附床进行升温脱附操作，各床操作完成后，吸附床变为脱附床，脱附床变吸附床，相互交替操作以维持连续作业流程。9.根据权利要求6所述一种氨基络合物的用途，其特征在于，所述氨气的储存和运输采用充填有氨基络合物的不锈钢储氨装置。全文摘要本发明公开了一种氨基络合物及其制备方法和用途。该氨基络合物的成分为MX<sub>m</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>n</sub>，式中M为Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn中的一种或多种；X为F、Cl、Br、NO<sub>3</sub>、SO<sub>4</sub>中的一种或多种；m根据化合价而定，1≤m≤5；n根据配位数而定，1≤n≤15。以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，通过低温吸氨、高温放氨实现氨气的分离、净化、储存和运输。本发明对合成氨工艺所用循环气中氨的分离速度快，入塔氨含量可降到0.1％以下，显著提高氨净值，提高合成氨工艺的转化效率；而且本发明可适合不同类型的氨合成系统，尤其适合低压氨合成系统；可实现氨气的储存和运输过程中的固态化，储氨量可达到40～70wt％，安全，高效。文档编号C01C1/00GK101182006SQ20071015686公开日2008年5月21日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者刘永锋,林仁波,潘洪革,王建辉,高明霞申请人:浙江大学