专利名称：一种硼氢化物制氢装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种硼氢化物制氢装置，具体的讲涉及一种固体硼氢化物制氢装置。
背景技术：
氢是一种清洁燃料，因为其可以在氢气消耗装置例如燃料电池或者内燃机中与氧气反应 产生能量和水，在反应中没有其它副产物，因此，使用氢作为燃料有效的解决了使用石油燃 料时伴随的环境问题。但是，如何安全、有效的存储氢气一直是技术人员在努力解决的问题 ，许多氢载体包括烃、金属氢化物和化学氢化物都被视为氢储存和供应系统，例如碱金属氢 化物、碱金属铝氢化物和碱金属硼氢化物。其中硼氢化物是一种高储氢含量的材料，既能催 化水解释放氢气作为高容量、高纯氢源材料，又可直接通过电化学方式作为高容量负极材料 ，在典型的多相催化体系中，硼氢化物和水产生氢气和硼酸盐的化学计量反应可以用下面的 化学反应表示
Na皿4 + 2H20~俱賴 >他船2 + 4/^ 。
但缺点是重量大、储氢效率低，而且即使在常温下，硼氢化物溶液也会很快水解掉一 半。因此，为了使硼氢化物能够在现实生活中得到应用，平时必须将其保持在强碱性溶液中 。其余的硼氢化物也都必须保持在强碱性溶液中。硼氢化物分解是一个放热反应，每产生 lmolH2放出75kJ热量，从而使得反应液的温度升高。在较高的温度下，生成的氢气带有较多 的氢氧化钠。如果不除掉氢气中的氢氧化钠，则会损害燃料电池的电堆。
由于较高功率的燃料电池消耗氢气量是很大的，对于固体金属硼氢化物MBH4供氢而言， 由于使用MBH4液体进行供氢需要带笨重的箱体，增加了体积，不便于携带，而且配好的溶液 不易保存，很容易分解，还容易泄露，致使反应效率不高；同样，携带氢气瓶这种做法也不 太现实，故有人提出应用固体金属硼氢化物反应。
但是现有的固体硼氢化物制氢装置，其硼氢化物利用率太低，并且制造成本较大。发明内容为了解决上述技术问题，本实用新型提供一种可以长时间稳定保存，即时供给氢气的硼 氢化物制氢装置，减小了整体供氢装置的体积，增加了金属硼氢化物利用率，降低了原料成 本。其具体技术方案如下 一种硼氢化物制氢装置，包括反应室，反应室盖体以及设置于反 应室上的蓄能室；所述的蓄能室通过控制阀与反应室相连，在蓄能室上设有进液口，在反应 室内设有盘管，其一端为气体出口，另一端与导气管的一端连接；所述的反应室内设有渗透 膜，其与所述反应室之间形成一空腔，所述导气管的另一端延伸至所述空腔内。所述的蓄能室可以设置于反应室的上部，通过控制阀与反应室相连，也可以位于反应室 的侧面，用以降低整个装置的高度，减小装置的占地面积。所述的蓄能室为体积大小可变的囊式结构，其外部可设有刚性外壳，对其体积加以固定所述的盘管底部为U型卧式结构，盘管内部装有水溶液。所述的装置可以用于固体硼氢化物制氢，也可以用于硼氢化物溶液制氢。当反应室内放置有固体硼氢化物时，所述的蓄能室内为酸性溶液，其具体反应过程为打开控制阀，使蓄能室内的酸性溶液流入装有固体反应物的反应室内，所述的固体反应物与酸性溶液接触反应产生的氢气通过渗透膜进入所述的空腔内，接着氢气通过导气管进入所述的盘管内，对氢气进行水洗，水洗后的氢气通过气体出口排出。所述的固体硼氢化物可以为任何基本干燥的形式，可以以粉末状、颗粒状或丸粒状的形式提供化学氢化物。所述的酸性溶液可包括任何合适的酸，包括无机酸，例如盐酸(HC1)、硫酸(H2S04)或磷 酸(H3P04)，和有机酸如乙酸(CH3C00H)、甲酸(HC00H)、马来酸、柠檬酸或酒石酸等。所述的 酸性溶液还可包括有机酸和/或无机酸的混合物。可任选地向酸性溶液中加入二次水溶性助 催化剂，如过渡金属催化剂，例如钴的氯化物盐(C0Cl2)、镍的氯化物盐(NiCl2)或铜的氯化 物盐(CuCl2)，以进一步催化反应。当反应室内放置有催化剂时，所述的蓄能室内为硼氢化物溶液，其具体反应过程为打开控制阀，使蓄能室内的硼氢化物溶液流入装有催化剂的反应室内，所述的硼氢化物溶液与 催化剂接触反应产生的氢气通过渗透膜进入所述的空腔内，接着氢气通过导气管进入所述的盘管内，对氢气进行水洗，水洗后的氢气通过气体出口排出。
所述的硼氢化物为具有通式MBH4的固体金属硼氢化物，其中M选自碱金属阳离子、碱土 金属阳离子、铝阳离子、锌阳离子和铵阳离子中的一种，例如包括NaBH4、 KBH4、 LiBH4和 Ca(BH4) 2;这些复合金属氢化物可与NaOH或KOH作为混合物使用或单独使用。
所述的催化剂可以为任意一种可以催化分解硼氢化物制氢的催化剂，例如可以包括固定 床雷尼镍催化剂、固定床雷尼钴催化剂或固定床雷尼镍钴催化剂中的一种或几种的混合物。
所述的渗透膜为疏水透气性膜，允许气体透过，而不允许水或其它液体透过，可包括聚 合物、纤维素或多孔材料，例如足够疏水且多孔以限制液体透过，但允许氢气透过的纤维或 矿物质，或者其结合，适于形成渗透膜的组合物包括共聚物、聚合物掺混物或含无机-有机 复合材料的复合材料。
对于金属硼氢化物化合物和盐酸，硼氢化物的酸催化水解的氢产生如下面方程式中所示 进行
MBH4+6H20 — MB02.H20+4H2 (1) 4MBH4+2HC1+17H20 — M2B704 . 10H20+16H2+2MC1 (2) MBH4+4H20 —MB03 . H20+3H2 (3)
如方程式(l)、 (2)和(3)所示，可根据反应室内的条件形成具有不同水合分子数目的硼 酸盐化合物。为了使水到氢的转化率最大，优选产生较少的水合硼酸盐副产物以防止水被硼 酸盐产物螯合和确保最大量的储存水用于产生氢。
本实用新型的一种实施方式使用了蓄能室来控制流量，而且未用催化剂，只是依靠酸液 和其所含的水与硼氢化物进行反应，但不限于采用酸溶性催化剂共同使用。
固体化学氢化物的酸催化水解能提供比基于溶液的系统高的能量储存密度。以纯净的粉 末状或颗粒状，丸粒状形式储存的硼氢化物明显提高了燃料稳定性。
根据本实用新型，通过改变酸性溶液加入到固体硼氢化物的速度、酸的浓度或两者的组 合来调整氢产生速度。最后过滤掉MBH4反应所生成的固液气三项物中的固液，以期达到纯度 较高的氢气，防止由于氢气不纯使燃料电池电堆的使用寿命降低。
与现有技术相比，本实用新型所公开的硼氢化物制氢装置具有如下优点(1)采用酸 催化可以提高硼氢化物的利用率，减小反应器的体积，提高储氢的能量密度；(2)采用疏 水性透气膜可以很好的提高氢气的纯度，(3)利用反应热，可以很好解决氢气加湿的问题
图l是根据本实用新型优选实施例的硼氢化物制氢系统的结构示意图。 图2是根据本实用新型另一优选实施例的硼氢化物制氢系统的结构示意图。 图3是根据本实用新型又一优选实施例的硼氢化物制氢系统的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本实用新型的技术方案作进一步详细的说明，但本实 用新型不仅仅限于下面的实施例。 实施例l
如图1所示， 一种硼氢化钠制氢装置，包括反应室9，反应室盖体l以及位于反应室盖体l 上部的囊式蓄能室2，所述的蓄能室2通过控制阀5与反应室9相连，在蓄能室2上设有进液口4 ，在反应室9内设有U型卧式结构的盘管10，盘管10内部装有水溶液，其一端为气体出口6， 另一端连接有导气管7，所述的反应室9内设有PTFE膜8，其与所述反应室9之间形成一空腔11 ，所述导气管7的另一端延伸至所述空腔11内部。
反应室9内放置有粉末状固体硼氢化钠和NaOH，通过进液口4向蓄能室2内加入250mL， 5wt^HCl溶液，打开控制阀5以20mL / h的速度将HCl溶液注入到反应室9中与其中放置的6克 99. 5wt^硼氢化钠和l克Na0H进行反应，反应产生氢气通过疏水性透气膜8后，进入空腔ll， 通过导气管7进入盘管10内部进行水洗，接着从气体出口6排出，废液残留同粉沫存于空腔ll 内，由于此反应无催化剂加入，只是依靠酸中的氢离子和水进行反应，而且由于蓄能室加入 酸液量为一个相对稳定的流量，故此装置可以依靠调节蓄能室的流量来控制反应。在反应完 全后，用NMR分析混合物的硼氢化钠转化率，达到98%。
通过停止酸溶液进料可在各种转化率水平下停止氢产生反应。这提供了控制氢产生的 有效机理。可利用酸的流速控制和浓度控制反应器的反应温度和整个反应速度。
通过选择酸溶液的浓度和进料速度，获得了基于固体硼氢化钠酸催化水解产生氢的动力 学特点，根据该动力学特点设定的H20: NaBH4的反应计量比获得了较好的硼氢化钠转化率。
实施例2
如图2所示， 一种硼氢化钾制氢装置，包括反应室9，反应室盖体l以及位于反应室盖体l 上部的囊式蓄能室2，其外部设有刚性外壳3。
反应室9内放置有颗粒状固体硼氢化钾和K0H，通过进液口4向蓄能室2内加入200mL， 5wt%乙酸溶液，打开控制阀5以20mL / h的速度将乙酸溶液注入到反应室9中与其中放置的5克 99. 5wt^硼氢化钾进行反应，反应产生氢气通过PVDF膜8后，进入空腔ll，通过导气管7进入 盘管10内部进行水洗，接着氢气从气体出口6排出。在反应完全后，用NMR分析混合物的硼氢 化钾转化率，达到97%。 其余同实施例l。 实施例3如图3所示， 一种硼氢化锂制氢装置，包括反应室9，反应室盖体l以及位于反应室左侧 的囊式蓄能室2。反应室9内放置有固定床雷尼镍催化剂，通过进液口4向蓄能室2内加入硼氢化锂溶液， 打开控制阀5以20mL / h的速度将硼氢化锂溶液注入到反应室9中与其中放置的固定床雷尼镍 催化剂进行反应，反应产生氢气通过PTFE膜8后，进入空腔ll，通过导气管7进入盘管10内部 进行水洗，接着氢气从气体出口6排出。在反应完全后，用NMR分析混合物的硼氢化锂转化率 ，达到98%。其余同实施例2。实施例4如图1所示， 一种硼氢化钙制氢装置，包括反应室9，反应室盖体l以及位于反应室盖体l 上部的囊式蓄能室2。反应室9内放置有丸粒状固体硼氢化钙，通过进液口4向蓄能室2内加入250mL， 5wt!^磷 酸、马来酸和柠檬酸的混合溶液，打开控制阀4以20mL/h的速度将磷酸、马来酸和柠檬酸溶 液注入到反应室9中与其中放置的6克99. 5wt^硼氢化钙进行反应，反应产生氢气通过PVDF膜 8后，进入空腔ll，通过导气管7进入盘管10内部进行水洗，接着氢气从气体出口6排出。在 反应完全后，用NMR分析混合物的硼氢化钙转化率，达到96%。 其余同实施例l。实施例5如图1所示， 一种硼氢化铝制氢装置，包括反应室9，反应室盖体l以及位于反应室盖体l 上部的囊式蓄能室2。反应室9内放置有丸粒状固体硼氢化铝，通过进液口4向蓄能室2内加入350mL， 5wt!^酒 石酸溶液，打开控制阀5以20mL / h的速度将酒石酸溶液注入到反应室9中与其中放置的4克 99.5wt^硼氢化铝进行反应，反应产生氢气通过PTFE膜8后，进入空腔ll，通过导气管7进入盘管10内部进行水洗，接着氢气从气体出口6排出。在反应完全后，用NMR分析混合物的硼氢 化铝转化率，达到97%。 其余同实施例l。
权利要求1.一种硼氢化物制氢装置，包括反应室(9)，反应室盖体(1)以 及设置于反应室上的蓄能室(2)，所述的蓄能室(2)通过控制阀(5)与反应室(9)相连 ，在蓄能室(2)上设有进液口 (4)，其特征在于在所述的反应室(9)内设有盘管(10 )，其一端为气体出口 (6)，另一端连接有导气管(7)，所述的反应室(9)内设有渗透 膜(8)，其与所述反应室(9)之间形成一空腔(11)，所述导气管(7)的另一端延伸至 所述空腔(11)内部。
2.根据权利要求l所述的硼氢化物制氢装置，其特征在于所述的蓄 能室(2)设置于反应室(9)的上部或者设置于反应室(9)的侧面。
3.根据权利要求l所述的硼氢化物制氢装置，其特征在于所述的蓄 能室(2)为体积可变的囊式结构。
4.根据权利要求2或3所述的硼氢化物制氢装置，其特征在于所述 的蓄能室(2)外部设有刚性外壳(3)。
5.根据权利要求1或2或3所述的硼氢化物制氢装置，其特征在于所 述的盘管(10)底部为U型卧式结构，盘管内部装有水溶液。
6.根据权利要求4所述的硼氢化物制氢装置，其特征在于所述的盘 管(10)底部为U型卧式结构，盘管内部放置有水溶液。
专利摘要本实用新型公开了一种硼氢化物制氢装置，包括反应室(9)，反应室盖体(1)以及设置于反应室(9)上的蓄能室(2)，所述的蓄能室(2)通过控制阀(5)与反应室(9)相连，其上设有进液口(4)，在反应室(9)内设有盘管(10)，其一端为气体出口，另一端连接有导气管(7)，所述的反应室(9)内设有渗透膜(8)，其与所述反应室之间形成一空腔(11)，所述导气管(7)的另一端延伸至所述空腔(11)内。本实用新型减小了整体供氢装置的体积，增加了金属硼氢化物利用率，降低了原料成本。
文档编号C01B3/06GK201154898SQ20072020149
公开日2008年11月26日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者侯晓峰, 刘建丽, 迪 张, 钢 肖, 问立宁 申请人:汉能科技有限公司