专利名称：：从无机硅烷中去除含杂质的金属的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于处理含有无机硅烷和至少一种含杂质的金属(Fremdmetall)和/或含有含杂持的金属的化合物的组合物的方法，其中使组合物与至少一种吸附剂接触并获得其中含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物含量降低的组合物，以及涉及相应的具有减少的含杂质的金属含量的组合物，以及还有有机树脂、活性炭、硅酸盐和/或沸石用于减少无机硅烷组合物中含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的用途。
背景技术：
：用于微电子的，例如用于借助外延生长法或利用氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)、氮氧化硅(SiON)、碳氧化硅(SiOC)或碳化硅(SiC)制备高纯硅的硅化合物必须在其纯度方面满足特别高的要求。这一点特别在制备这些材料的薄层时也是如此。在芯片制造中，含有金属杂质的硅化合物的掺杂会导致不理想地掺杂epitaktischen层，例如epitaktische硅层。例如，四氯化硅(SiCU)还可用于制备光波导。为此应用，SiCU需要很高的纯度。在此，特别的是，金属和/或基于金属的杂质有着显著缺陷，即使它们只是以检测极限的范围或几个^ig/kg^ppb)的量含有时。囟代硅烷中的金属杂质通过提高衰减值并由此降低信号传递而对光波导的衰减性有着消极影响。另夕卜，高纯度的HSiCl3在制备太阳能电池硅中是一种重要的加入物。通常，高纯度的卣代硅烷和/或氲卣代硅烷是电子业，半导体业以及制药工业中所追求的原料化合物。由于从硅制备例如四氯硅烷的方法的条件所限，存在于硅中的杂质多数情况下同样会被氯化并部分地会拖延到后面的合成步骤中。特别地，这类氯化的金属杂质在制备电子业中的零件时同样会起到不利影响。EP0684245A2中已知通过在吸附剂上的吸附来减小卣代硅烷中的烃含量的方法。
发明内容本发明的目的在于，提供一种减少无机硅烷中的含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量的方法。另外，本方法应成本低廉且简单可操作。此外，本发明目的也在于提供具有最小含杂质的金属含量和/或最小含有含杂质的金属的化合物含量的无机硅烷。该目的可根据权利要求书中的描述方案来解决。现已惊奇地发现，通过与至少一种吸附剂，特别是干燥的吸附剂接触而处理包括无机硅烷和至少一种含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的组合物，并获得含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的含量显著减少的组合物。因此，本发明的主题在于一种用于处理含有无机硅烷和至少一种含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的组合物的方法，其中，使组合物与至少一种吸附剂，特别是干燥的吸附剂接触并且获得其含杂质的金属和/或至少一种含有含杂质的金属的化合物的含量减少的组合物。其中特别有益的是，含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物含量——通常涉及的是含杂质的金属或含有含杂质的金属的化合物的残余含量，该余量通过蒸镏^^艮难或者不能进一步被除去——特别可相互独立地分别降低到低于100jag/kg、特别是低于25pg/kg、优选低于15pg/kg、特别优选低于10)ag/kg的范围内的含量。通常可通过定量分析法，例如技术人员所熟知的那些确定含杂质的金属或含有含杂质的金属的化合物，例如利用原子吸收光谱(AAS)或光度计，特别通过电感-耦合-等离子质谱仪(ICP-MS)以及电感-耦合-等离子、发射光谱仪(ICP-OES)_—这些只是提及的一些可能方式。作为无机硅烷，要理解为特别是卣代硅烷，氬卣代硅烷(Hydrogenhalogensilane),以至少一个有机基团取代的囟代石圭烷和/或以至少一个有机基团取代的氢卣代硅烷，以及这些硅烷的混合物。根据一个实施方式，也可以包括纯的氳硅烷(Hydrogensilane)。在含卣素的无机硅烷中，各个卣素可以相互独立于其他卣素原子地选自氟、氯、溴或碘，从而使得也可以例如含有混合的卣代硅烷如SiBrCl2F或SiBr2ClF。优选属于无机硅烷的是氯取代的、主要是单体硅烷，例如四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、曱基三氯硅烷、三氯曱基硅烷、三曱基氯硅烷、二曱基二氯硅烷、苯基曱基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二氢二氯硅烷。但根据本发明方法，也可以减少单体硅烷的含杂质的金属含量，单体硅烷如四曱基硅烷、三曱基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、甲硅烷或有机氢硅烷或者也可以是乙硅烷、丙硅烷、四硅烷和/或五硅烷以及更高级的同系硅烷。但是除了这些优选的、主要是单体的化合物之外，也可以是相应地在其含杂质的金属含量方面减少的其他二聚的化合物，例如六氯乙硅烷、低聚化合物，如八氯代丙硅烷、十氯代四硅烷，和更高级的同系卣代聚硅烷以及混合氢化的卣代聚硅烷，如五氯代氢乙硅烷或四氯代二氬乙硅烷，以及这些物质与单体的、直链的、分支的和/或环状的低聚和/或高聚的无机硅烷的混合物。属于环状低聚化合物的有SlnX2n型的化合物，其中11〉3,如Si5Cho，属于聚合无机化合物的有例如卣代聚硅烷，即聚卣化硅SinX^+2,其中11>5和/或聚硅氢卤化物SinHaX[(2n+2)-a]，其中11>2,且0《a《(2n+2),其中的X均表示卣素，如F、Cl、Br、I,特别是C1。其中金属不对应于硅的各物质都视作为含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物。特别优选选择性地从含无机硅烷的组合物中吸附至少一种含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物，并且所述吸附既可以在溶液中也可以在气相中进行。作为含杂质的金属或含有含杂质的金属的化合物也可理解为是半金属或含有半金属的化合物，例如硼和三氯化硼。特别的，待减少的含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物涉及的是金属卣化物，金属氢卣化物和/或金属氲化物以及这些化合物的混合物。但也可以以非常好的效果将以有机基团，如烷基或芳基官能化的金属卣化物，金属氢囟化物或金属氬化物从无机硅烷中除去。这些例子可以是三氯化铝或还有氯化铁(ni)以及还有携带的颗粒金属，它们可以来自于连续进行的工艺。优选可以降低硼、铝、钾、锂、钠、镁、4丐和/或铁的含量，特别是除去基于这些金属的化合物。本发明的方法特别适于分离或减少含有含杂质的金属的化合物，且所述化合物的沸点在无机硅烷的沸点范围内或者会与其转化为共沸物。所述含有含杂质的金属的化合物部分地仅难以通过蒸馏除去或者根本不可能除去。作为在无机硅烷化合物的沸点范围内的沸点值，可以是在常压下在无机硅烷沸点的±20。C范围内的沸点值(约1013,25hPa或1013,25mbar)。通常，可以将含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物减少50至99重量％。优选将含杂质的金属含量减少70至99重量％,特别优选减少85至99重量％。对于含4^的组合物，该方法能实现将残余含量减少95至99重量％。通常，例如无积J圭烷组合物的铝含量可以下降50至99重量%,优选85至99重量％,而硼含量减少至少70重量％,优选减少95至99.5重量％。组合物中含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量，以金属化合物计，特别优选相互独立地均降低到低于100fxg/kg，特别是低于25吗/kg,更优选低于15吗/kg,特别优选0.1至10ing/kg直至各自可检测极限值的范围内的含量。吸附剂(与Adsorbentien同义)，并且其还可以是亲水和/或疏水的。根据所要分离的何种含杂质的金属或含有含杂质的金属的化合物，可以合乎目的地采用亲水和疏水吸附剂的混合物或也可以采用具有两种功能的吸附剂。吸附剂可以选自有机树脂、活性炭、硅酸盐，特别是选自硅胶(Silicagelen)或硅胶(Kieselgelen),和/或沸石。优选的吸附剂是R6hmHaas公司的AmberliteTMXAD-4树脂，活性炭，特别是苏长岩活性炭，蒙脱石，特别是蒙脱石KIO,沸石，如WessalithF20,以及珪胶，如、煅烧石圭酸或沉淀石圭酸，特别优选SilicaGelGraceType432(在550。C下挤出)或Aerosi1⑧200。通常，根据本发明对含有无机硅烷的组合物作如下处理首先小心地千燥吸附剂，以防止待提纯的硅烷水解。接着在保护气体气氛下使干燥的吸附剂与组合物相接触，任选进行搅拌。较为合适地，在室温和常压下处理若干小时。通常，使组合物与吸附剂接触1分钟直至10小时，一般最高达5小时。通常通过过滤、离心或沉降而获得或分离经提纯的组合物。根据需要可以不连续或连续地进行方法过程。所得的基于无机硅烷的组合物具有减少50至99重量％的含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量。同样，本发明的主题还在于一种用于处理含无机硅烷和至少一种含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的组合物的方法，根据上述的方法，其中至少一种无机硅烷对应于通式I,SinHaRbX((2n+2)-a-b)(I)其中l《n《5,0<a<12,0《b<12,且硅烷内各X相互独立地为卣素，选自氟、氯、溴或碘，并且硅烷中每个基团R相互独立地为直链、分支和/或环状的具有1至16个C原子的烷基或芳基。其中所谓芳基也可理解为具有直链、分支或环状并有1至8个C原子的烷基的烷基取代的芳基。特别优选，至少一个珪烷对应于通式I,其中11=1，又=氯，0《a《3,0《b《3且a+b《3,而R对应于直链、分支和/或环状的并具有l至16个C原子的烷基或芳基。属于特别优选的无机硅烷的是氯取代的单体硅烷，其中n-l而X二Cl,例如四氯硅烷、三氯硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二氲二氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、甲基三氯硅烷。优选本发明方法也适于处理含有通式I类型的化合物的组合物，SinHaRbX((2n+2)-a-b)(I)其中11=1,a^4或0《a《3,0《b《3且a+b《3,或者是所述组合物含二聚化合物其中『2，0《a《4,0《b《4并且其中硅烷中的每个X相互独立地为卤素，选自氟、氯、溴或碘，并且硅烷中每个基团R相互独立地为直链、分支和/或环状的具有l至16个C原子的烷基或芳基。其中所谓芳基也可理解为具有直链、分支或环状并有1至8个C原子的烷基的烷基取代的芳基。在三聚的直链化合物中r^3,0<a《8,0《b《8,其中X和R的取^才莫式可以如上所述。相应地，在11=4,0《a《10,0《b《10的四聚化合物中的取代模式和在n-5,0<a《12,0《b《12的五聚直链化合物中的取代才莫式，其中X和R的取代;f莫式也可如上所述，其中以卣素取代的化合物为优选。该组合物的含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量以金属化合物为基准计，特别优选相互独立地均可减少到低于100pg/kg,特别是低于25吗/kg,更优选低于15吗/kg,特别优选低于10)Llg/kg的范围内的含量。为进行本发明的方法，既可采用已经提及的无机的也可采用有机的亲水和/或疏水的吸附剂。另外，本发明也涉及一种含有至少一种通式I的无机硅烷的组合物，Sl'nHaRbX((2n+2)-a-b)(0其中l《n《5，0<a《12,0《b《12而珪烷中每个X相互独立地为卣素且硅烷中每个基团R相互独立地为直链、分支和/或环状的且具有l至16个C原子的烷基或芳基，其中含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量，特别相互独立地均为低于100iug/kg,特别是低于25iug/kg,优选低于15)iig/kg,特别优选低于10iag/kg。作为含杂质的金属，特别有硼、铝、4^、钙、^:、钾和/或锂。特别优选的组合物含有至少一种其中n=l、X二氯、0《a《3、0<b<3且a+b《3的无机石圭烷，其中的R特别相互独立地为直链、分支和/或环状的具有l至16个C原子的烷基或芳基。本发明主题也在于有机树脂，活性炭，硅酸盐，特别是硅胶和/或沸金属和/或至少一种含有含杂质的金属的化合物的含量，SinHaRbX((2n+2)-a-b)(I)其中l《n《5,0《a《12,0《b《12,而石圭烷中每个X相互独立地为卣素且硅烷中每个基团R相互独立地为直链、分支和/或环状的且具有1至16个C原子的烷基或芳基。优选组合物含有选自通式I的化合物的无机硅烷，其中11=1、乂=氯、0《a《3、CKb<3JLa+b《3,其中R相互独立地为直链、分支和/或环状的具有1至16个C原子的烷基或芳基。通过以下实施例来进一步阐述本发明。具体实施例方式实施例实施例l.l吸附剂的预处理在应用于本方法之前谨慎地干燥吸附剂，以避免待提纯的硅烷水解。实施例1.2处理被含杂质的金属和/或金属化合物污染的硅烷的一般工艺步骤将定义量的吸附剂预置入500ml的搅拌设备中，所述搅拌设备包括带有冷却剂(水，干水)的四颈玻璃烧瓶、滴液漏斗、搅拌器、温度计和氮气接口，并在真空下(<lmbar)和约170。C下干燥超过5小时，其后緩慢通入干燥的氮气并冷却。接着经由滴液漏斗添加250ml待提纯的硅烷。经过5个小时的时间，在常压和室温下并于保护气体气氛中进行吸附过程。从硅烷中分离吸附剂，方法是使其在带有排出装置的抽真空的500ml玻璃瓶中通过玻璃料(Por.4)。然后将氮气通入玻璃瓶并排入以氮气冲洗的Schott玻璃瓶中。实施例1.3根据采用这里所述量按照一般工艺步骤来进行以下实施例。根据如实施例1.2中所述的一4殳规定预处理119.97gAmberliteXAD4，并添加250ml的三氯硅烷。金属含量在处理之前和之后利用ICP-MS确定。表1.3处理之前和之后的含杂质的金属含量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例1.4根据采用这里所述量按照一般工艺步骤来进行以下实施例。根据如实施例1.2中所述的一般规定预处理40.01g蒙脱石KIO,并添加250ml的三氯硅烷。金属含量在处理之前和之后利用ICP-MS确定。表1.4处理之前和之后的含杂质的金属含量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例1.5根据采用这里所述量按照一般工艺步骤来进行以下实施例。根据如实施例1.2中所述的一般规定预处理20.17gWessalithF20,并添加250ml的三氯硅烷。金属含量在处理之前和之后利用ICP-MS确定。表1.5处理之前和之后的含杂质的金属含量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、用于处理含有无机硅烷和至少一种含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的组合物的方法，其特征在于，使组合物与至少一种吸附剂接触并获得其中含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的含量降低的组合物。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于，无机硅烷选自卣代硅烷，氢卣代硅烷，有机氬硅烷，氢硅烷，其选自被至少一个有机基团取代的卣代硅烷和/或选自被至少一个有机基团取代的氬卣代硅烷和/或这些硅烷的混合物。3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，卤素是氯。4、如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，无机硅烷以单体、二聚体、低聚体和/或聚合物的形式存在。5、如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，含有含杂质的金属的化合物选自金属卣化物、金属氢化物、以有机基团取代的金属卣化物和/或以有机基团取代的金属氬化物。6、如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在常压下含有含杂质的金属的化合物的沸点在无机硅烷的沸点的±20°C的范围内。7、如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物包括硼、铝、钠、钾、锂、镁、钙和/或铁。8、如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的含量减少50至99重量％。9、如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量均降低到小于100ng/kg。10、如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，吸附剂是亲水和/或疏水的。11、如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，吸附剂选自有机树脂、活性炭、硅酸盐和/或沸石。12、如权利要求l至ll之一所述的方法，其特征在于，所述方法非连续或连续地进行。13、用于制备含有无机硅烷和至少一种如权利要求1至12之一所述的含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的组合物的方法，其特4正在于，至少一种无才几;圭烷对应于通式I,SinHaRbX((2n+2)-a-b)(I)其中l《n《5,0《a《12,0《b《12,且珪烷内各X相互独立地为卣素，并且硅烷中每个基团R相互独立地为直链、分支和/或环状的具有1至16个C原子的烷基或芳基。14、如;K利要求13所述的方法，其特4正在于，具有n-l,乂=氯，0《a《3,0《b《3且a+b《3的无才几石圭;t克对应于通式I,SinHaRbX((2n+2)>a-b>(I)而R对应于直链、分支和/或环状的并具有l至16个C原子的烷基或芳基。15、如权利要求13或14之一所述的方法，其特征在于，硅烷为甲硅烷，一氯硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷，四氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷和/或三曱基氯硅烷。16、组合物，其含有至少一种通式I的无机硅烷，SinHaRbX((2n+2》a-b)(I)其中l《n《5,0《a<12，0《b<12，而；圭烷中每个X相互独立地为卣素且硅烷中每个基团R相互独立地为直链、分支和/或环状的具有l至16个C原子的烷基或芳基，其特征在于，含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量各自低于100^ig/kg。17、如权利要求16所述的组合物，其特征在于，具有11=1,乂=氯，0<a《3,(KbK3且a+b《3的无机珪烷对应于通式I,SinHaRbX((2n+2)-a-b)(I)而R对应于直链、分支和/或环状的并具有l至16个C原子的烷基或芳基。18、如权利要求16或17之一所述的组合物，其特征在于，含杂质的金属含量和/或含有含杂质的金属的化合物的含量均低于25pg/kg。19、有机树脂、活性炭、硅酸盐和/或沸石用于从含无机硅烷的组合物中减少至少一种含杂质的金属和/或至少一种含有含杂质的金属的化合物的含量的用途。20、如权利要求19所述的用途，用于从如权利要求16至18之一所述的含无机硅烷的组合物中减少至少一种含杂质的金属和/或至少一种含有含杂质的金属的化合物的含量。全文摘要本发明涉及从无机硅烷中去除含杂质的金属。本发明涉及一种用于处理含有无机硅烷和至少一种含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的组合物的方法，其中使组合物与至少一种吸附剂接触并获得其中含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物含量降低的组合物，以及具有减少的含杂质的金属含量的相应组合物，以及有机树脂、活性炭、硅酸盐和/或沸石用于减少无机硅烷的组合物中含杂质的金属和/或含有含杂质的金属的化合物的用途。文档编号C01B33/107GK101412513SQ20081017144公开日2009年4月22日申请日期2008年10月17日优先权日2007年10月20日发明者E·穆,H·J·霍恩,H·劳尔德,J·蒙基维奇,R·索南谢恩申请人:赢创德固赛有限责任公司