专利名称：十二硼酸盐自由基负离子组合物以及制备和使用该组合物的方法
十二硼酸盐自由基负离子组合物以及制备和使用该组合物
的方法本申请要求于2007年11月30日提交的临时申请60/991357的优先权。临时申 请的公开内容通过引用方式结合在本文中。相关申请的交叉引用本发明的主题涉及以下尚待批准的和共同转让的专利申请于2003年9月4日 提交的10/655，476 ；于2004年8月23日提交的10/924，293 ；于2006年3月10日提交 的11/372,907 ；于2005年8月5日提交的11/197,478和于2007年2月23日提交的 11/710，116。前述专利申请的公开内容通过引用方式结合在本文中。
背景技术：
本发明涉及可通过化学氧化或电化学氧化B12FXZ12_X2_盐形成的新型化合物，所获 得的化合物可表征为Ma+(B12FxZ12_x_)a其中对于十二硼酸盐而言，a为1-4，和x至少为3、或至少为5、或至少为8; 3彡x彡12 ；M包含至少一种电化学稳定的阳离子。Z代表H、Cl、Br或0R，其中R = H，Ci_8， 优选烷基或氟烷基。下标x可为4-12、7-12或7-11，和具有4-12、7-12或7_11的x值 的盐的混合物。下标“10-x”和“12-x”分别指“10减去x”和“12减去x”。所有带有“_” 的其他下标是指范围，例如1-3是指1到3。本发明还涉及含该化合物的组合物以及制备和使用该化合物和该组合物的方法。基于十硼酸盐和十二硼酸盐闭合笼型(closed cage)结构的二价盐(即B^^广和 B12X122_)是本领域已知的。已报导了这些盐在电池电解液、燃料电池电解液和其他应用中的 用途。乙腈中B1(1C11(12-的电化学氧化产生紫色溶液(例如，如Electrochemical Oxidation ofPolyhedral Boron Halide Anions, Bowden, J. Electrochem Soc.；第 129 卷，第 6 期， 第1249页中描述的)。在乙腈中用T1 (CF3C00) 3化学氧化B1(IC11(I2_产生紫色产物，该产物在 UV-vis光谱下与B1(IC11(I2-的电化学氧化产物相同。使用二氟化氙的化学氧化显示形成中性 的 B9C19。在前述的相关专利和专利申请的交叉引用中描述了氟化B12衍生物，如B12FxH12_x2_。 据报导(Ivanov 等人，J. Amer. Chem. Soc.，2003，第 125 卷，4694)，B12F122_ 在相对于 Li+/0 为 4. 9V(相对于NHE为大约1. 9-2. 0V)时经受准可逆氧化。在本领域中需要氧化的自由基负离子产物，如B12FxH12_x-或B1(IFXH1(I_X-。当单独使用 时，或在常规的电池、电容器或燃料电池电解液中产生时作为添加剂使用时，或当制备用作 进行化学反应的试剂时，该产物可以赋予理想的性质。
发明内容
本发明通过提供包含至少一种氧化的B12FxH12_x2_盐的化合物解决了与常规化合物 相关的问题，所述化合物可以表征为
Ma+(B12FXZ12二其中对于十二硼酸盐而言，a为1-4，和x至少为3、或至少为5、或至少为8; 3彡x彡12 ；M包含至少一种电化学稳定的阳离子。Z代表H、Cl、Br或0R，其中R = H，Ci_8， 优选烷基或氟烷基。下标x可为4-12、7-12或7-11，和具有4-12、7-12或7_11的x值 的盐的混合物。下标“10-x”和“12-x”分别指“10减去x”和“12减去x”。所有带有“_” 的其他下标是指范围，例如1-3是指1到3。本发明的一方面涉及制备氧化的盐的方法，其可被用于通过使用氧化剂进行多种 化学氧化。氧化的盐可分离为用于这些应用的氧化溶液的部分或固体。在本发明的另一方 面，可以通过使用电化学氧化制备氧化的盐。此外，由于氧化剂通常在一系列非水性溶剂中 稳定，在电化学电池(如锂离子电池)或超级电容器充电期间在升高的电位下，氧化的盐的 形成可为该电池提供电压极限容量，从而防止电池达到过充电的危险水平。另一方面，本发明涉及一种制备单价十二硼酸盐的方法，包括将式Ma+(B12FXZ12_X2_) a/2 盐，其中 x 平均为 4-12，且 Z 代表 H、Cl、Br 或 0R，其中 R = H, C^g在足以形成下式的盐的条件下暴露在氧化环境中一段时间Ma+(B12FxZ12_x_)a其中a为1-4 ;3彡x彡12和M包含至少一种电化学稳定的阳离子。本发明的另外的一方面涉及包含本发明的盐的电解液和电化学装置。
具体实施例方式本发明的一方面包括包含下式单价十二硼酸盐的单电子氧化剂Ma+(B12FxZ12_x_)a(化合物 1)其中对于十硼酸盐而言，x至少为1或至少为3，或对于十二硼酸盐而言，x至少 为5或至少为8，且a为1-4 ;3彡x彡12 ;M包含至少一种电化学稳定的阳离子。Z代表H、 CI、Br或0R，其中R = H，，优选烷基或氟烷基。下标x可为4_12、7_12或7-11，和 具有4-12,7-12或7-11的x值的盐的混合物。下标“10-x”和“12-x”分别指“10减去x” 和“12减去x”。所有带有“_”的其他下标是指范围，例如1-3是指1到3。M选自电化学稳 定的阳离子，并可包含选自碱金属、碱土金属、四烷基铵或咪唑鐺中的至少一种。在本发明的另一方面，化合物1可从包含下式结构的二价十二硼酸盐Ma+ (B12FxZ12_x2_) a/2(化合物 2)根据下述方法通过电化学氧化或化学氧化获得B12FXZ12_x2_ — B12FxZ12_x-+e_或B12FxZ12_x2_+0x — B12FxZ12_x-+0X_化学氧化剂的例子包括但不限于亚硝酰基和亚硝鐺离子盐(如NO+BF4、NO2+BF4)、 氟和氧化性氟化剂(fiuorinator)(如 C1F、C1F3、BrF3、XeF2、K2NiF6、CeF4 和 Ce (IV)盐)及 其混合物和其他合适的氧化剂。当使用电化学氧化形成化合物(1)时，可将化合物(2)以大约0. 1重量％至大约 50重量％的量溶于有机非质子性溶剂或无机溶剂中，只要该溶剂基本没有被化合物(1)氧化。有机非质子性溶剂的例子包括腈类，包括乙腈、丙腈和戊二腈；有机碳酸酯和氟化溶剂， 如氟化有机碳酸酯、酯、醚；及其混合物等。无机溶剂的例子包括HF (其是质子性的，但是氧 化稳定)、商素氟化物、硫的氟化物、氯化物、氯氧化物和氟氧化物及其混合物等。通常可接 受的溶剂的氧化电位为相对于Li/Li+大于大约4. 6V。当使用化学氧化形成化合物(1)时，通过将化合物(2)与至少一种合适的氧化剂 在至少一种溶剂中反应进行化学氧化，该溶剂或者不与氧化剂反应，或者与氧化剂的反应 比化合物⑵慢。合适的溶剂的例子包括HF、乙腈、戊二腈、三氟化溴中的至少一种；及其混 合物等。在化学氧化方法的一个实施例中，化合物(2)悬浮或溶解在溶剂中，且添加的氧化 剂相对于化合物⑴为大约0. 1至大约2摩尔当量。当氟用作氧化剂时，任何B12FXH12_X2_的 氟化作用通常产生完全氟化的自由基负离子B12F12i-。不希望局限于任何理论或解释，据认 为F2和类似的氧化剂在产生完全氟化的自由基负离子之前可以将部分氟化的盐完全氟化。在本发明的一方面，本发明的盐可与下式基于锂的盐一起使用，或由其产生Li2B12FxZ12_x其中对于十硼酸盐而言，x至少为1或至少为3，或对于十二硼酸盐而言，x至少为 5或至少为8。Z代表H、CI、Br或0R，其中R = H，，优选烷基或氟烷基。下标x可 为4-12、7-12或7-11，和具有4-12、7-12或7_11的x值的盐的混合物。最优选的化合物 为 Li2B12F12 和 Li2B12FxZ12_x，其中 x 为 6、7、8、9、10、11 和 12，或其中 x 为 7、8、9、10 和 11，和 Li2B12FxZ12_x其中x为6、7、8、9、10、11禾口 12，或其中x为7、8、9、10和11的混合物。例如， Li2B12F8H4盐的混合物是指Li2B12FxZ12_x，其中x主要为8，较少量的x为6、7、9、10、11和12。 下标“10-x”和“12-x”分别指“10减去x”和“12减去x”。所有带有“_”的其他下标是指 范围，例如1-3是指1到3。合适的氟硼酸锂化合物的特定的例子包括选自LiAA^Zd中 的至少一种，其中Z为Cl、Br或0R，其中R为，优选(^3。盐通常包括Li2B1(1F1(1、Li2B12F12、 L12B12F10-12 (OH) 0-2^ Li2Bi2Fi0—12 (C1) 2、Li2Bi2F8—10 (H) o—2、Li2Bi2F8—12 (0CF3) 0—4、Li2Bi0F8—i0Br0—2、 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8 H4、Li2B12F9H3、L12B12F1QH2、Li2B12FnH 和盐的混合物， 所述盐具有不同的x，使得x的平均值等于或大于5，或等于9或10，或Li2B12FxCl12_x和 Li2B12FxBr12_x，其中x为10或11。美国专利申请10/924，293还公开了该基于锂的盐以及 其中可使用本发明的盐的电解液和电化学装置的其他细节；将其通过引用方式结合在本文 中。在本发明的另一方面，本发明的盐和基于锂的盐可与至少一种添加剂使用，并用 在电解液和电化学装置中。合适的添加剂的例子可以包括美国专利申请11/300287公开的 无机盐添加剂和有机添加剂(如LiB0B、LiBF4)等中的至少一种；将其通过引用的方式结合 在本文中。电解液中该添加剂的浓度通常为基于电解质溶液总重量的大约0. 1重量％至5
重量％。尽管本发明的盐可用于任何合适的应用或终端使用中，但这种应用的例子包括作 为以下的用途i)稳定的单电子氧化剂，特别是中性物质至稳定的反应性的阳离子的单电 子氧化剂，所述稳定的反应性的阳离子具有比本发明的盐的阳离子低的氧化电位，ii)导电 聚合物聚合中的氧化掺杂剂；和iii)电化学装置，例如电池、燃料电池和超级电容器。在电 化学电池(例如电池)或超级电容器中，本发明的盐可以作为化学钝化添加剂添加，或者如 果原位产生的话，可以维持电池的电压在安全的上限，从而提供过充电的保护。
当本发明的氧化的盐通过化学氧化或电化学氧化在溶液中产生时，它们可以以大 约0. 001M至大约1M、或大约0. 01M至大约1M、或大约0. 1M至大约0. 5M的浓度制备。氧化 的盐可以以该浓度使用，或通过与其他组分中的合适的溶剂混合进行稀释。在本发明的另一方面，氧化的化合物和包含该化合物的电解液基本不含水。基 本不含水是指该化合物或电解液包含小于大约lOOppm的水和其他羟基部分，且通常小于 50ppm的水和其他羟基部分。下述实施例表明了本发明的某些方面，例如盐作为固体和在一系列的溶液中的分 离、其在溶液中的表征和在固体和溶液中的量化，但是它们并不限制所附权利要求的范围。实施例1Li2B12F9H3的电化学氧化制备用于Li2B12F9H3的电化学氧化的电化学电池，该电池基于0. 07cm2玻璃碳工 作电极(Bioanalytical Systems公司)和Li金属箔(FMC公司)参比电极和反电极。 CH Instruments CHI660a恒电位仪用作电源。将0. 14mA的电流应用到 5mL的0. 4M的 Li2B12F9H3于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)的溶液 1小时，在工作电极下面形成红色 /橙色物质，其逐渐扩散到本体溶液中。使用硫代硫酸盐滴定表明， 0. 002M的单电子氧 化剂经电解形成。将溶液的等分试样加载到Teflon Harrick液体光学池(部件#DLC2) 中，其具有间距0. 1mm的蓝宝石窗口，使得无需稀释即可满标度观察到吸收值。在从Varian 公司购置的Cary型300分光光度计上通过UV-可见光谱法分析Harrick池中的溶液。在 200-700nm内以4nm/s的扫描速率、lnm的分辨率进行单次扫描。经电化学氧化后，在350nm 和460nm处，在Li2B12F9H3溶液中观察到两个新的吸收峰。溶液的颜色以及这些吸收带逐渐 减弱，并在8-9小时后完全消失。对比实施例1Li2B12F12 的 UV 光谱未经处理的0. 4M的Li2B12F12于EC/DEC的溶液是澄清和无色的。按照实施例1对 该溶液进行UV-可见光谱法分析，其显示Li2B12F12的UV吸收峰出现在290和315nm处。实施例2Li2B12F12的电化学氧化根据实施例1中描述的方法，对0. 4M的Li2B12F12于EC/DEC的溶液进行电化学氧 化。在电化学氧化中，在工作电极下观察到逐渐扩散到溶液中的柠檬色-黄色物质。UV-可 见光光谱显示，除了 Li2B12F12在290和315nm的原始UV吸收峰，还有在410nm的新的吸收 峰。溶液的颜色以及新的UV-可见峰逐渐减弱，在24小时完全消失。在5. 0V下溶液电解2 小时，除了获得更深颜色的溶液以外，产生类似的结果，其表明更高浓度的自由基。如所预 期的，电解电流更高。质磁率偏移相关(NMR和质磁率平衡测量)和溶液的碘量滴定法(在 手套式操作箱中，将无水Lil加入溶液中，然后再进行水相硫代硫酸盐滴定)表明B12F122_向 自由基的大约10%的转化率或0. 03-0. 04M自由基负离子浓度。库仑法与定量研究具有很 好的相关性。在长时间内观察到相同的副产物，而自由基到第四天已完全衰减(UV-Vis)。实施例3使用二氟化氙对K2B12F12的化学氧化在充满Ar的干燥箱中，将大约500mg (1. lmmol)的K2B12F12加载到两臂FEP反应器的一个臂上，并将 200mg的XeF2(l. 2mmol)加载到另一臂上。在真空管路上，将3mL的无 水氟化氢蒸馏到反应器的各个臂中，从而在各个反应器的臂中形成无色溶液。在 0°C下， 将乂评2溶液倒入1(2812~溶液中。观察到缓慢的气体选出和溶液逐渐变黄。1小时后，气体 选出停止，且溶液为亮柠檬黄色。在0°C下排空HF，剩下淡黄色固体。在干燥箱中，将该固 体溶于EC/DEC，产生黄色溶液。UV-可见光谱显示在410nm处有新的吸收峰，该位置与对电 化学氧化的Li2B12F12观察到的位置相同。实施例4(H30)2B12F12 的化学氧化在充满Ar的干燥箱中，将5g(llmmol)的(H30) 2B12F9H3加载到单臂有阀的FEP反 应器上。将大约20mL的无水HF蒸馏到反应器中，并将20% F2/80% N2的气流鼓泡到溶液 中。加入 40mmol F2后，该溶液的19F NMR分析表明，B12F9H32_已经完全转化为B12F122_。向 溶液加入另外40mmol的F2，在此过程中，颜色转变为深蓝色。通过蒸馏除去残余的氟和HF， 剩下 6g的淡蓝色固体。固体样品经碘化钾处理，并在乙腈中得到深橙色的溶液，其表明 为氧化剂。使用Na2S203溶液对该溶液返滴定与使用含60摩尔％的单电子氧化剂的固体的 返滴定一致。将该固体的另一样品溶于乙腈中，产生淡蓝色的溶液。该溶液的UV分析显示 410nm处的吸收峰的强度比对于电化学氧化或XeF2化学氧化B12F122_观察到的吸收峰的强 度高很多。实施例5通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)表征氧化的Li2B12F12溶液将实施例3的黄色氧化产物的溶液溶于乙腈中，并在PHI Trift IIT0FMS仪器上 通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进行分析。在该实验中，使用69Ga液体金属离子枪 离子化样品。使用T0FMS(B3仪器文件(B3inStument file))分析正和负离子。使用138ps/ bin, 1. 5-2000道尔顿，5kV后加速，250微米光栅，1. 5pA离子枪电流和1. 5-5分钟收集时 间来收集数据。在SIMS条件下，两种现象是共有的在近表面区预先形成的离子与电子和 邻近离子的重组，以及离子束的碎裂。此外，双电荷离子束很少被维持。例如，中性二价盐 Li2B12F12预期会产生B12F12_和LiB12F12_离子，而中性氧化的自由基单价盐LiB12F12预期主要 产生B12F12_，但不产生二价单阴离子LiB12F12_。对于包含二价阴离子B12F122_的中性二价盐 Li2B12F12而言，B12F12_与LiB12F12_的比例应该接近1。对于包含自由基单价阴离子B12F12_的 中性氧化的盐LiB12F12，该比例预期明显高于1。正如预期的，未氧化的Li2B12F12的SIMS数 据显示两组主要的峰，对于B12F12_中心在358D，和对于LiB12F12_中心在365D，其具有大致相 同的强度。当使用二氟化氙的乙腈溶液氧化Li2B12F12盐并通过SIMS分析黄色固体产物混 合物时，观察到相同的主要组的峰，但是中心在358D的B12F12_峰的强度几乎是中心在365D 的LiB12F12_峰的两倍。这表明基于自由基负离子B12F12_的LiB12F12盐是XeF2氧化Li2B12F12 的产物之一。实施例6通过EPR表征氧化的Li2B12F12溶液根据实施例1中描述的方法，除了使用Pt丝工作电极、反电极和假参比电极之外， 在可从Wilmad-Labglass购得的光学平面电池的部件#WG-810_A中，对0. 4M的Li2B12F12于 7EC/3DEC的溶液进行电化学氧化。在电化学氧化中，在工作电极下观察到逐渐扩散到溶液中的的柠檬色-黄色物质。在Bruker ESP 580X_Band EI3R分光计上通过EI3R测量来分析该 溶液。在25°C下使用具有IOOkHz场调制的TE102模式谐振器。总共收集20次扫描。0. 4M 的Li2B12F12于7 3EC-DEC的溶液用于实验，因为发现其可以促进产生的自由基的极好的 寿命。电解以后，在g_因子大约为2. 0094时观察到单一、宽的、不对称线型(dysonian)信 号的稳定的增长，其与自由基物质的单非配对电子一致。在手套袋中自由基负离子的非原 位产生和后续的有色溶液的分析给出了相同的信号。对比实施例2 EC/DEC中惰性支持电解质的EPR通过实施例6中描述的方法，电化学氧化0. 4M的四丁基六氟磷酸铵于7EC/3DEC 的溶液。如实施例6通过Era测量来分析该溶液。未观察到EPR的信号。已经描述了本发明的某些方面，但是其他的方面和实施方式对于本领域的普通技 术人员是明显的，且它们包含在权利要求的范围内。
权利要求
一种包含下式的单价十二硼酸盐的组合物Ma+(B12FxZ12-x-)a其中对于十硼酸盐而言，x至少为1或至少为3，或对于十二硼酸盐而言，x至少为5或至少为8，且a为1-4和3≤x≤12；M含有至少一种电化学稳定的阳离子，Z代表H、Cl、Br或OR，其中R＝H，C1-8。
2.如权利要求1所述的组合物，其中M包含选自碱金属、碱土金属、四烷基铵和咪唑鐺 中的至少一种。
3.如权利要求1所述的组合物，进一步包含下式的锂盐其中X平均为4-12，且Z代表H、Cl、Br或0R，其中R = H，(^8。
4.如权利要求3所述的组合物，进一步包含选自有机非质子性溶剂或无机溶剂中的至 少一种。
5.如权利要求4所述的组合物，进一步包含选自腈类、乙腈、丙腈和戊二腈；有机碳酸 酯和氟化溶剂、氟化有机碳酸酯、酯、醚及其混合物和非质子性凝胶聚合物中的至少一种。
6.一种包含权利要求5所述的组合物的电解液。
7.一种包含权利要求5所述的电解液的电化学装置。
8.一种用于制备单价十二硼酸盐的方法，包括将式Ma+(B12FxZ12_x2_)a/2盐，其中x平均为4-12，且Z代表H、CI、Br或0R，其中R = H，Cl-8在足以形成下式的盐的条件下暴露在氧化环境中一段时间Ma+(B12FxZ12_x_)a其中a为12和M包含至少一种电化学稳定的阳离子。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述氧化环境包括化学氧化。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述氧化环境包括电化学氧化。
11.如权利要求1所述的组合物，其中R包含至少一个Ci_3烷基或氟烷基。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有大于大约400nm的UV-可见光谱峰。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本不含水和其他羟基部分。
14.如权利要求4所述的组合物，其中所述溶剂具有大于大约4.6V的氧化电位。
15.如权利要求4所述的组合物，其中所述单价盐的量为大约0.001M-大约0. 5M。
全文摘要
本发明涉及包含可通过化学或电化学氧化B12FxH12-x2-盐制备的B12FxH12-x-阴离子的新型组合物。该阴离子可在伏安法实验中电化学产生，或通过用强氧化剂(如XeF2或NO2(+)盐)化学处理(2-)阴离子产生。新型组合物可用作单电子化学氧化剂，并可用在电化学电池(如锂离子电池)中，其中在电位升高时该组合物的形成可用来限制该电池过充电时电压的上限。
文档编号C01B35/06GK101878185SQ200880118158
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月26日 优先权日2007年11月30日
发明者K·雅姆布纳桑, S·V·伊瓦诺维, W·H·拜利三世, W·J·小卡斯特尔 申请人:气体产品与化学公司