用于制备四氟化锰的方法

专利名称：用于制备四氟化锰的方法
用于制备四氟化锰的方法本发明涉及用于制备四氟化锰的一种方法及其用于制备纯化的元素氟的用途。可以通过用元素氟对二氟化锰或三氟化锰进行氟化而制备的四氟化锰是例如对 元素氟的制备有用的一种化合物，参见WO 2006/033474。虽然它在室温下稳定，当加热时它 分离出元素氟。形成的三氟化锰然后可以再次被氟化成四氟化锰。因而可以认为四氟化锰 是元素氟的一个载体。优点是元素氟可以在需要它的地方原位生产。另外，提供三氟化锰、 将它氟化成四氟化锰、以及使元素氟从该化合物中释放出的多个步骤的组合可用于提供纯 化的氟。四氟化锰的制备是原则上已知的。例如，可以在一个固/气反应中使固态的二氟 化锰或三氟化锰与元素氟反应以形成四氟化锰。如在W02006/033480中所说明，如果从二 氟化锰开始，在第一步将这种化合物用具有-40°C的露点或在100°C -400°C的温度之下的 一种惰性气体进行处理。应用300°C-40(TC的温度使干燥更有效。该氟化反应发生在起始 材料的表面上并且伴随有颗粒的烧结，这阻碍了氟渗透到这些颗粒中。因此，难以实现锰 氟为1 4的化学计量比。所述国际专利申请披露了一种方法，其中之前说明的固/气反 应是在加热和压力下进行，同时连续或间断地，这些颗粒被粉碎(压碎或磨碎)。这可以通 过使用一个球磨机来进行。本发明的问题是提供一种简单并且有效的方法以生产具有高氟化度的四氟化锰。 本发明的另一个目的是提供用于制备纯化氟的一种简化的方法。这些以及其他目的通过如在权利要求中提出的本发明来实现。根据本发明的方法提供用于通过固态的二氟化锰和/或三氟化锰颗粒与元素氟 反应制备四氟化锰，其中在反应过程中，使颗粒表面“新鲜”。这实质上不进行颗粒粉碎而实 现。在本发明的背景中，术语“实质上不进行颗粒粉碎而实现”的意思是这些颗粒未被有意 地压碎、研磨、粉末化或碾磨，并且平均粒度在该过程中没有显著地变化、无论是一个更大 的平均尺寸、或无论是一个更小的平均尺寸。优选地，与氟化之前的平均粒度相比氟化颗粒 的平均粒度处于1.5 1到1 1.5的范围内。为实现此粒度，这些颗粒优选是通过防止 它们聚集并且提供与氟接触时的新鲜表面的机械装置进行处理。例如这些装置是在反应器 内部可移动的多个部件，当这些部件移动时，搅拌其中的颗粒并且因此防止它们聚集，并且 通过机械冲击，使得这些颗粒表面“新鲜”。术语“新鲜”的意思是将四氟化锰表面上的包覆 层至少部分地除去或使其成为多孔的以便另外的氟可以更容易地扩散进入颗粒并且与新 鲜表面或未反应的氟化锰进行反应。虽然可移动的机械装置是优选的实施方案，也考虑了 可应用的其他装置，例如超声辐射。可替代地，具有固定部件如多个金属板的一个反应器能 以足够的速度旋转，这样颗粒碰撞反应器内部的这些板的冲击提供了新鲜表面。这些颗粒 和这些可移动的或固定的装置之间的冲击应足够高以防止聚集、烧结以及玻璃化作用并且 实现一个良好的氟化程度，但不应过于有力或强烈以致这些颗粒粉碎。优选的机械装置是用于混合的装置，优选具有螺旋装置的搅拌器或混合器，例如 螺旋搅拌器或搅拌机，并且尤其优选混合器螺杆。螺旋搅拌器并且尤其是混合器螺杆是非 常有利的，因为氟化锰不仅被水平地、而且垂直地搅拌，这似乎对与元素氟接触的有效性具有一种积极的影响。这些装置可以机械地致动，例如，通过电机驱动的轴。可替代地，它们 可以是磁力致动。磁力致动可以是有利的，例如，因为不需要密封件。根据本发明的一个优选实施方案，提供了通过使固态的二氟化锰和/或三氟化锰 颗粒与元素氟反应制备四氟化锰的一种方法，其中在反应过程中通过施加机械冲击使得颗 粒表面新鲜，其中该机械冲击是通过一个搅拌器或一个混合器螺杆来实现的。二氟化锰或三氟化锰可以作为起始材料应用。有时，在氟化锰中，至少由三氟化锰 看来，锰和氟之间的摩尔比不总是化学计量的，尤其是当使用从四氟化锰中分离出的氟而 已经获得的氟化锰时。这种氟化锰可以包含三氟化锰、残余四氟化锰，甚至一些二氟化锰。 可以与元素氟反应以形成四氟化锰的任何非化学计量的氟化锰都适合作为起始材料。因此 起始材料可以表征为MnFx而2彡χ < 4 ；优选χ等于或小于约3。二氟化锰可以用作一种起始材料。它通过以下方式可获得使锰(II)盐类，例如， 二氯化锰、氧化锰或碳酸锰与HF的反应，并且随后在一个烘箱中干燥(优选一个抽真空的 烘箱)。碳酸锰对于二氟化锰是优选的起始材料。如果起始材料包含水，优选在进行本发明 的反应之前将它干燥，例如通过在一个烘箱中将它加热，例如一个抽真空的烘箱或使惰性 气体通过它，直到400°C的温度。三氟化锰也适合作为起始材料。它可以通过二氟化锰与元素氟的反应获得。三氟 化锰的另一个来源是当将四氟化锰加热到分离出元素氟时获得的残余物。氟的量取决于起 始材料的氟化程度。二氟化锰的反应式是MnF2+F2 —MnF4(I)三氟化锰的反应式是MnF3+1/2 F2 ^ MnF4 (II)优选地，氟的量近似地对应于使氟化锰起始材料氟化以形成四氟化锰所需要的 量。优选地，将氟化锰转化成四氟化锰所需要的元素氟的摩尔比等于或大于0.9 1。优选 等于或小于1.1 1。出于安全考虑，优选等于或小于1 1。在本发明的方法中有用的一 个可能的氟来源是在压力下储藏在一个储气瓶中的可商购的氟。另一个来源是通过电化学 制备由HF在原位获得的元素氟。所应用的氟可以在反应之前被纯化。例如，可以使它与碱 金属氟化物接触，例如KF或NaF。由此，除去可能包含的HF。起始材料的粒度是可变的。具有等于或大于0. 1 μ m的尺寸的颗粒是适合的。具 有等于或小于5毫米的尺寸的颗粒是适合的。优选地，粒度等于或大于1 μ m。优选地，粒度 等于或小于0.5mm。更优选地，粒度等于或小于200 μ m。当然，无关重要的量(例如按这些 颗粒的重量计高到5%)可以处于对应的优选范围之外。氟化反应的反应温度是可变的。优选地，它等于或高于160°C，尤其它是等于或高 于180°C。优选地，它等于或低于330°C，尤其它等于或低于320°C。氟化过程中反应器中的压力优选等于或高于2巴(绝对压力)。优选地，它等于或 高于3巴(绝对压力)。尽管它可以更高，例如高达50巴(绝对压力)或甚至更高，优选 地，它等于或低于20巴(绝对压力)。更优选地，它低于10巴(绝对压力)。更优选地，它 低于8巴(绝对压力)。仍然更优选地，它低于7巴(绝对压力)。一个高度优选的范围是 4巴(绝对压力)到6. 5巴(绝对压力)。专家已知将氟化锰完全氟化以生产MnF4是难以实现的。在固-气反应中，经常这些固态的氟化锰颗粒的核心不是完美地易感于元素氟，并且因此，获得了“四”氟化锰，而Mn 和氟之间的原子比并不精确地是1 4(即它仍含三氟化锰)。经常，进行更长的反应时间 以生产更接近于理论化学计量比为1 4的一种产物。尽管如此，并非精确对应于理论化 学计量比的一种产物也是适合的产物因为，当然，其中包含的四氟化锰释放元素氟。因此， 在本发明的方法中，该氟化反应进行到直至达到希望程度的氟化。优选地，它进行到直至制 备出具有化学式MnFx的氟化锰，其中χ等于或大于3. 75，优选地等于或大于3. 9。为简单 起见，MnFx (其中χ等于或大于3. 75)表示“四氟化锰”。至少在一部分反应的过程中将机械冲击施加到这些颗粒上以使表面新鲜。例如， 它可以间歇地施加。优选地，它在至少50%的氟化反应时间内施加。更优选地，它在氟化反 应时间的至少70%的过程中施加，尤其优选在至少90%的过程中施加。如以上提及，机械 冲击可以通过搅拌器或混合器螺杆来实现。四氟化锰的制备可以在一个单一的步骤中进行，无论是用二氟化锰或三氟化锰作 为一种起始材料。有可能中断该制备过程，例如，以便分析氟化的程度。本发明的方法可以用于生产如以上说明的尤其适合于作为元素氟的载体的四氟 化锰，通过加热所生成的四氟化锰可以释放元素氟。根据本发明用于制备元素氟的方法的这一实施方案提供了 在一个步骤a)中如 以上说明使二氟化锰和/或三氟化锰与元素氟反应以形成四氟化锰，并且在一个随后的步 骤b)中，该步骤可以与步骤a)分开进行，从步骤a)中制备的四氟化锰中释放元素氟，并且 形成三氟化锰。术语“该步骤可以与步骤a)分开进行”的意思是，例如，该氟化步骤a)可 以在一个生产工厂进行，而步骤b)可以在使用的现场进行。可替代地，该氟化步骤a)可以 在某一时间进行，而步骤b)可能稍后进行，例如在需要氟的时候。相应地，步骤a)以及b) 可以但一定不能在同一位置一个在另一个之后立刻进行。当然，可以使在步骤b)中形成的三氟化锰经历另一个步骤a)以形成四氟化锰，而 四氟化锰进而又可以用于释放元素氟。步骤a)以及b)可以是一个在另一个之后连续进行 多次而在生产力上无任何下降。必须注意的是，步骤a)和b)的顺序并非必须一定以步骤 a)开始。有可能以通过任意方法获得的四氟化锰开始，用它进行步骤b)，然后根据本发明 进行步骤a)，等等。同样可能的是在提供四氟化锰以及释放元素氟的众多步骤中，只有一个 氟化步骤是根据步骤a)进行或一定数量的氟化步骤是根据步骤a)进行，而非全部。在一 个优选实施方案中，根据本发明的氟化方法步骤a)至少进行四次，步骤b)至少进行五次。 在一个非常优选实施方案中，步骤a)以及b)至少连续地进行五次。涉及氟化的步骤a)以及涉及元素氟释放的步骤b)的序列也可以应用以提供纯化 的氟。通过这种纯化方法可以从氟中除去的杂质尤其是HF以及氧。如以上说明，二氟化锰 或三氟化锰在步骤a)中与必须纯化的元素氟反应。随后，在一个中间步骤中，将在反应器 中生成的四氟化锰周围的、包含杂质的气体空间抽真空。在这个抽真空步骤中将没有与氟 化锰反应的这些杂质除去。随后，进行如以上所说明的步骤b)，其中通过从四氟化锰中分离 而提供在该反应器中纯化的元素氟。四氟化锰周围的气体空间可以是在其中制备四氟化锰 的反应器的内体积，或它可以是一个包含四氟化锰的一个容器。抽真空可以通过一个真空 泵进行。压力越低，总体上纯化的程度越高。同样在这里，如以上所说明，步骤a)以及b) 考虑到位置或时间可以分开进行。
本发明的方法也可以在四氟化锰生产元素氟(如以上所说明，无论它是否为纯化 的元素氟)的应用之后应用于对作为反应产物的用过的三氟化锰进行氟化。如果希望的话，可以提供装有氟化锰的两个或多个反应器，它们安排为相互平行。 操作用于生产四氟化锰的一个第一反应器或一组第一反应器；当实现希望程度的氟化锰的 氟化时，停止通往第一反应器或第一组反应器的氟气流，并且使其流向第二反应器或第二 组反应器。然后可以除去第一组的四氟化锰并且可以引入新的氟化锰以便稍后与新鲜的元 素氟重新开始反应。这允许一个连续过程。来自关掉的一个或多个反应器的四氟化锰可以被去除并且在别处通过简单地将 它加热而应用于生产纯化的元素氟，或者它可以直接在该反应器中加热，这样释放出纯化 的元素氟并且可以将其储藏或再循环至一个过程以进一步使用。在氟释放之后，所形成的 氟化锰可以再次用于吸收氟。对于专家而言，显然元素氟是一种非常具有侵蚀性的物质。因此，对于与元素氟接 触的装置的那些部件优选使用耐氟材料。适合的耐氟材料是已知的。有用的材料是镍、镍 合金，例如，铬镍铁合金(Inconel)或蒙乃尔合金(Monel)。还有可能使用涂覆有耐氟材料 或完全或部分地由耐氟材料制成的装置。适合的聚合物是例如氟化的聚合物，例如，聚四氟 乙烯或它与氟化的丙烯或氯氟烯烃类的共聚物。根据本发明的方法具有优于先有技术的方法的一些优点。它允许在可比的低压 下以及可比的低温下生产四氟化锰，并且对有待氟化的颗粒的机械冲击比在现有技术中要 小。因此，降低了装置中腐蚀和磨损。它排除了为粉碎聚集体而中断氟化过程的需要。另一个优点是在氟化、氟释放、再氟化、另一次氟释放等等的连续的步骤中粒度保 持实质上相同。因此，反应条件不必适应粒度的波动。以下实例旨在进一步详细地解释本发明而无意限制它。实例装置使用的装置是具有380ml的内体积的一个镍反应器。它配有一个由镍制成的磁耦 合混合器螺杆(magnet coupled mixer screw)。当旋转时，它充当一个搅拌器，致使这些颗 粒在螺杆的直径内上升并且沿其外侧面下降。该混合器螺杆以30rpm的速度旋转。该装置 包含分别用于F2和N2的一个输入管线，它通过阀门以及一个NaF柱与这些气体的贮藏瓶连 接。该反应器进一步包含一个排出口，它通过一个涤气器连接到一个排气管线。该反应器 还包含一个外部加热系统。实例1 二氟化锰的制备将碳酸锰与水性HF反应以形成二氟化锰。将反应产物滤出，在一个烘箱中于 180°C和减压下干燥12小时并且然后磨碎。含水量总计为按重量计大约0.5%到1%。该 物质的鉴定通过XRD (X射线衍射)光谱法得到证实。实例2 四氟化锰的间断制备将在实例1中制备的250g 二氟化锰转移进入反应器。将反应器抽真空并且启动 混合器螺杆以30rpm的一个速度旋转。将反应器加热到约400°C并将一种惰性气体流(51/ h)通过反应器持续18小时。此后，该反应器中二氟化锰的重量是约247g。在抽真空之后， 使元素氟通过一个进入管线缓慢地进入反应器。调整管线中的压力使得在该管线中的压力升高到大约5. 2巴(绝对压力)。使反应器的温度达到约174°C;持续监控反应器中的压力 和温度。然后，确定反应器的重量并且与引入氟之前的重量相比。根据重量增加，计算出所 获得的产物是MnF2.55。然后将反应器加热到200°C，并且再次引入氟直到该反应器中实现 5. 3巴(绝对压力)的压力。然后，将反应器保持在200°C和5. 3巴(绝对压力)持续约6 小时。然后将反应器抽真空。重量增加表明具有化学式MnF2.97&组成。此时，将温度增加 到250°C，并且再次将氟缓慢地引入反应器直到该反应器中的最终压力等于约5. 3巴(绝对 压力)。然后将该反应器在这些温度和压力条件下保持约6小时。如由质量差所计算，该组 成此时对应于MnF3.66。将系统再次抽真空，加热到300°C，允许氟缓慢地进入反应器直到反 应器中实现5. 3巴(绝对压力)到5. 5巴(绝对压力)的最终压力，并且将反应器在这些 条件下保持8小时。抽真空之后，可以通过质量差计算出该组成是MnF3.89。其鉴定通过XRD 测量方法得到证实。实例3 制备四氟化锰的连续方法在真空和150°C下将干燥一整夜的247g 二氟化锰引入该反应器并且将混合器螺 杆打开以30rpm的速度旋转。将该反应器排空，通过外部加热的方式加热到400°C并且用 51/h的惰性气体吹扫20小时。由于去除了水重量损失为按重量计总计1. 2%。然后将该反应器温度降低到302°C到303°C并且缓慢地将气态的氟引入该反应器 并且在其中吸收，而同时该混合器螺杆连续地搅拌反应器中的这些固态成分。调整氟压力 以使该反应器中的压力缓慢升高到约5巴(绝对压力)并且然后高至6巴(绝对压力)。 将该反应器在连续的搅拌下在305°C下保持6小时。该反应终止后，不再吸收氟，并且氟供 给管线中的压力变为与该反应器中的压力相等。根据重量增加的计算，确定在该反应器中 的氟化锰是MnFx, χ = 3. 98。该鉴定还通过XRD分析得到证实。实例4 四氟化锰的制备在真空和90°C下将干燥一整夜的246g 二氟化锰装入反应器。将氟供给该反应器， 并且使该反应器中的温度缓慢地到达约305°C。该供给管线中的压力是约5. 6巴到5. 9巴 (绝对压力)。该反应器中的压力缓慢地升高。在约35小时之后，该反应器中的压力实质 上和该供给管线中相同。停止氟的供给，并且将该反应器在约305°C下保持另外8小时。通过重量对照，确定已经形成了四氟化锰。实例5 由氟化锰生产元素氟将在实例2、3以及4中获得的氟化锰在该反应器中通过电加热的方式加热到 320°C到400°C。从高度氟化的氟化锰中分离出氟并且通过排出管线从反应器中取出氟。由 此生产的元素氟可以用于任何目的，例如作为塑料部件表面的氟化剂，或者在半导体工业 中作为蚀刻剂或作为腔室清洁剂。在本实例中，为分析的目的将它通过碘化钾溶液。分析 所形成的三碘化钾，并且结果证实该反应根据下式发生MnF4 — MnF3 与 1/2 F2 (III)实例6 元素氟的纯化元素氟是用KF作为电解质盐通过电解无水HF来生产。它是通过与KF接触以除去 大多数HF来进行纯化。在这一初步纯化后，使它与二氟化锰在307°C下反应。当实现希望 的氟化程度时，将该反应器排空，并且经过排出管线从该反应器中除去含杂质的气态成分。 将它们通过包含碘化钾的一个洗净器以除去包含的残余氟、HF以及其他杂质。
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在抽真空之后，关闭到真空泵的阀门，并且将该反应器加热以分离出元素氟，它是 高度纯化的并且尤其可以用于需要这种纯化的氟的应用中，例如在半导体工业中作为蚀刻 气体。所生成的大致具有化学式MnFxU =约3)的氟化锰可类似于实例3而再次氟化 (因为在起始材料中氟含量更高，消耗的氟更低)。氟化以及氟释放的这些步骤可以随后进行很多次而不影响所释放的元素氟的纯 度或氟化过程的可操作性。
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权利要求
一种用于制备四氟化锰的方法，通过使固态的二氟化锰和/或三氟化锰颗粒与元素氟进行反应，其中在所述反应过程中，使颗粒表面新鲜但基本上不使颗粒粉碎。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述颗粒的表面新鲜而不应用球磨机并且不应 用棒磨机。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使颗粒的表面与搅拌器或混合器螺杆相接触而使 它们新鲜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述颗粒上施加机械冲击，所述机械冲击使得 表面新鲜并且基本上防止所述颗粒聚集但不使所述颗粒粉碎。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述二氟化锰或三氟化锰与氟之间至少50%的 反应时间期间在所述颗粒上施加所述机械冲击。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述机械冲击通过搅拌器或混合器螺杆实现。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述搅拌器或混合器螺杆是磁力驱动的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在等于或高于160°C，优选等于或高于 180°C的温度下进行的。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中所述方法是在等于或低于325°C，优选等于或 低于315°C的温度下进行的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应是在等于或大于2巴(绝对压力)，优 选等于或大于3巴(绝对压力)的压力下进行的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应是在小于10巴(绝对压力)，优选等于 或小于8巴(绝对压力)的压力下进行的。
12.一种用于制备元素氟的方法，其中使二氟化锰和/或三氟化锰在根据权利要求1至 11中的任何一项所述的步骤a)中与元素氟进行反应以生成四氟化锰，以及在随后的步骤 b)中，使元素氟从步骤a)中制得的所述四氟化锰中释放，并生成三氟化锰。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使在步骤b)中生成的所述三氟化锰经历另一个 步骤a)以生成四氟化锰。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中通过随后的步骤a)以及b)制备四氟化锰 至少五次。
15.根据权利要求12至14中的任何一项所述的方法，其中在步骤a)和b)之间，将所生成的四氟化锰周围的气体空间排空，并且由此制得纯化的元素風ο
全文摘要
通过二氟化锰或三氟化锰颗粒与元素氟之间的反应制备四氟化锰。在该反应过程中，例如通过在这些颗粒上的机械冲击使得这些颗粒的表面新鲜。由此还防止了这些颗粒的聚集、烧结或玻璃化。该冲击并非如此强烈以致将这些颗粒破碎。
文档编号C01B7/20GK101888975SQ200880119782
公开日2010年11月17日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月11日
发明者乌尔里希·塞塞克-科伊罗, 斯特凡·帕尔谢姆, 普拉西多·加西亚-胡安, 阿尔夫·舒尔茨 申请人:苏威氟有限公司