专利名称：一种功能纳米石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明属于利用石墨原料制备纳米石墨烯的功能碳材料和纳米 功能复合材料技术领域，涉及一种化学渗透法制备功能纳米石墨烯的 方法。
背景技术：
石墨是一种无机物质，化学组份主要为c，通常为鳞片状，呈铁
黑至铜灰色，有滑腻感、易弯曲、无弹性，能完全解离，在我国有广
泛的储量和产量。天然石墨一般有三种存在形式:无定形态、片状晶 体、高结晶态。石墨具有典型的层状结构，晶体属于混合键型晶体， 由碳原子的六角网络结构的层重叠而成，以平行于基面的方向堆砌， 石墨各层平面内碳原子结合力很强，层与层间的碳原子结合力较弱。 石墨烯是指单层碳原子六角网格平面构成的片层，虽数层叠合但厚度 在纳米尺度的也称石墨烯。单层石墨烯是只有一个原子厚的二维石墨 薄片材料，是真正意义上的二维晶体。单层石墨烯只有O. 35nm厚，它 不是平坦的，而是会像海面一样微微起伏波动，在一个两层体系中， 这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。石墨烯具有许多材 料所不具备的性质，它是零带隙半导体，具有独特的载流子特性、零 质量的狄拉克-费米子行为、完美的量子隧穿效应、半整数的量子霍 尔效应、安德森局域化的弱化现象、从不消失的电导率等特性，具有 IO倍于商用硅片的高载流子迁移率Q々104Cm2/V s)，并且受温度和 掺杂效应的影响很小，同时，它还是最硬的材料，每100nm距离上可 承受的最大压力达到大约2.9nN。为此，石墨烯成为备受关注的新型 纳米材料。
目前，功能纳米石墨烯片的制备方法受到很大的局限性， 一是借 用碳纳米管和碳60的制备方法进行化学沉积；二是考虑以天然石墨为 原料，进行机械细化，导致石墨烯的制备没有大的突破。第一类方法
3主要是(1)化学气相沉积(CVD)法采用微波增强化学气相沉积
法，SEM显示这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为lnm ，并 且在服TEM下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜；(2)取向附生 法利用生长基质的原子结构"种"出石墨烯，但采用这种方法生产 的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳 层的特性；(3)加热SiC的方法在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001) 面上通过热解脱除Si来制取石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石 墨烯中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔 效应，说明用这种方法得到的石墨烯的结构不够理想。所以，就化学 法的缺点是其结构不准确性、量小、成本高等。第二类方法典型做法 是微物理或机械分离法通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨 烯片层，如从高定向热解石墨(HOPG)上剥离并观测到了单层石墨烯， 此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其 尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足够的石墨薄片样本。插层分散 法是研究人员关注的方法之一。以天然鳞片石墨为原料，石墨层与层 之间的距离为0.335nm，石墨层与层之间插入一些非碳质的原子、分 子、离子甚至原子团后形成的一种新的层状化合物。原位插层法是先 将氧化石墨层用碱金属氢氧化物溶液剥离，再与具有层状结构的无机 化合物重堆栈而成。由于氧化石墨为层状结构，在碱性溶液中表面被 剥离并且带负电，因此可以用层层自组装的方法制备纳米复合膜。代 表性的例子有用水合联氨还原的聚苯胺插层氧化石墨化合物，还原后 化合物的导电性增加了l个数量级；用十八胺对氧化石墨进行改性， 制得长链垸基改性石墨，这种石墨可以溶于四氯化碳、四氢呋喃等溶 剂中，原子力显微镜照片表明片层厚度仅为0.3 0.5nm;利用长链的 烷基锂来还原氟化石墨，改性石墨的层间距由0.61nm降至石墨的 0.335nm。现有的这些方法普遍存在的缺点是(1)碱的加入使氧化 石墨中的氧原子及其基团离子化生成-OWa+结构，妨碍还原为石墨烯； (2)使用长链的有机化(聚)合物，渗透性差；(3)基于一次插层 得到复合物，不能得到纯净石墨烯，因此，可利用性差；(4)生成的石墨烯片含氧高或石墨烯六角网格结构恢复度低，使石墨烯的性能
严重伤失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种利用 天然石墨原料经化学渗透法制备精细纳米功能石墨烯的方法，使用低 分子有机渗透剂，使氧化石墨湿态充分膨化，然后升高温度使渗透剂 还原氧化石墨，得到较高还原度的纳米厚度的石墨烯片，有效克服现 有的物理、机械或化学法制备石墨烯片存在的共同缺点，实现石墨烯 原始结构还原度高、片层结构损伤小、制备批量较大、成本低的特点。
为了实现上述目的，本发明以氧化石墨为原料，将氧化石墨加
到水中，浓度为0-100g石墨/升水，同时加入一种或二种及以上渗透 剂，超声或快速机械搅拌1-5小时，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧 化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速 机械搅拌下，膨润氧化石墨(swollen GO, SGO)松散解离；再升高 温度至70-10(TC，回流4-24小时后水洗，干燥，得含氧量为0或具 有一定含氧量的、含单分子片层到数片层的纳米石墨烯；TEM分析发 现所得纳米石墨烯片二维材料具有褶皱属性，石墨片直径1 3ym， 厚度2 6nm，具有很高的径厚比；石墨烯片在制备功能器件和功能 复合材料方面具有应用价值。
本发明所用的渗透剂包括(1)胺及其水溶性衍生物，通式为 H2N-X，其中X为-H、 -NH2、 -OH、 -NHOH、 -NHROH、 -N (&0H) (R20H)
或-N(R!0HXR20H);其中的R、Ri和R2是一 (CH2)n- ，n=l， 2, 3，......， 10;
(2)上述各化合物的盐酸盐，通式为H2N-X"HC1，其中X与(1)中 所列相同；(3)由葡萄糖及其衍生物或柠檬酸及其碱金属盐与胺及其 衍生物的混合物，其摩尔比在0_50%范围；渗透剂用量按0/C含量比 确定，其值为一个氧原子加入0. 5-1分子渗透剂。
本发明涉及的氧化石墨为天然石墨或可膨胀石墨及其制品进行 氧化处理得到的氧化石墨，氧/碳原子摩尔比(0/C)为0 0.5。
本发明采用天然石墨或可膨胀石墨时，其氧化步骤为(1) 预氧化取12mL百分比浓度98%的浓H2S04、 2. 5g K2S208 和2.5g P20s放入500mL圆底烧瓶，升温至8(TC，磁子搅拌至完全溶 解，再加入3g可膨胀石墨，80°C，反应4 5h得混合液；然后降至 室温，用500mL去离子水稀释，过夜；第二天，混合液有黑色沉淀在 瓶底，过滤，用去离子水洗涤，空气中干燥，得预氧化石墨。
(2) 氧化将上述预氧化石墨加入120mL浓硫酸中，冰浴，0 °C;然后将15gKMn04边搅拌边缓慢加入，整个过程中温度不高于IO °C，再升温至35。C，反应2h;反应结束，用1L去离子水稀释，水的 加入会引起温度骤升至9(TC以上，得到褐色悬浮混合液；将20mL浓 度30%的仏02加入混合液，冒泡，溶液变为黄褐色，石墨片变为亮黄 色；过滤混合液，用浓度l(mHCl和去离子水洗涤数次，分别去除混 合液中的金属离子和酸，干燥即可。
本发明与现有技术相比，其工艺过程简单，制备原理可靠，原材 料易得，制备产品成本低，产品的纳米功能性好，结构性能稳定，应 用效果优良。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施。
实施例1:
本实施例采用可膨胀石墨为起始原料，先对其进行预氧化处理； 称取浓硫酸(浓度60-98%wt)、过硫酸钾、五氧化二磷加入圆底烧瓶 中，升温溶解后加入天然石墨反应4 5h;反应完毕，冷却至室温， 用去离子水稀释，放置过夜；次日，过滤混合液，用去离子水洗漆， 在空气中干燥得预氧化石墨。
制备氧化石墨将预氧化处理的天然石墨放入浓硫酸中，然后向 其中缓慢加入高锰酸钾，边加入边搅拌，保持体系温度低于IO'C (使 用冰浴)，再升温35"C反应2h后，用去离子水稀释；水的加入引起 温度骤升至98°C，所以要边搅拌边缓慢加入；然后向体系加入浓度 为30%过氧化氢水溶液，这时溶液会冒泡，石墨片变成亮黄色；过滤 混合液，用浓度为10%氯化氢水溶液洗涤，以除去金属离子，再用去
6离子水洗涤，除去酸；真空干燥；元素分析表明所得氧化石墨的0/C 摩尔比为0. 35。制备石墨烯取上述氧化石墨120 mg，加到200 mL水中，同时 加入38 mg渗透剂H2N_MR0H，其中R= _CH2CH2-;将渗透剂分别配成 10%wt的水溶液加入氧化石墨水的悬浮液；超声3小时，形成深褐色 或黑色均匀悬浮液；升高温度至90 °C，回流20小时后充分水洗， 干燥;得石墨烯含氧0/C《0. OOl，TEM分析表明所得石墨烯直径为1 3pm，厚度为2 4nm。本实施例的渗透剂计量方法为氧原子在氧化石墨中占得质量 为120 mg X Wo/(Wo+Wc);其中Wo和Wc分别为氧化石墨中氧原子 质量和碳原子质量(这里将试样中氢占得小份额没计入计算中)； 上式改写为120 mg X (Wo/Wc)/(Wo/Wc+l) (1) 0/C为表达为(Wo/0原子量)/ (Wc/C jg子量)=0. 35 ( 2 )解方程(2)得 Wo/Wc=0. 35 X (0原子量/C原子量)0.35X (16/12)=0. 467将上述结果代入方程(1)便得氧在氧化石墨中的质量为120 mg X (Wo/Wc)/(Wo/Wc+l) =38 mg;摩尔数为38 / 16 = 2.4 m mol; 则加入渗透剂H2N-NHROH的摩尔数确定为1. 2 mmol、 H2N-NH2为1. 2 m mol;本实施例中渗透剂为H2N-NHROH (R= -CH2CH2-),分子量为 72,所以，渗透剂H2N-NHROH的加入质量为1.2 X 72 = 86 mg;渗 透剂腿-NH2，分子量32，其加入量为1.2 X 32 = 38 mg。实施例2:本实施例采用氧化石墨为原料，元素分析测得0/C为0. 20，对 原料氧化石墨在10%wt的水悬浮液中超声震荡2小时，水洗，过滤，再水悬浮液震荡，反复洗涤两次，除去非碳杂质；然后，取上述氧化 石墨200 mg，力口到250 mL水中，同时加入渗透剂H2N-NH2 HC1，强 烈的机械搅拌5小时，形成黑褐色悬浮液；将136 mg渗透剂配成 10%wt的水溶液加入氧化石墨水的悬浮液；然后，升高温度至10(TC，回流22小时后充分水洗，干燥得石墨烯含氧0/C《0.01， TEM分析表 明所得石墨烯直径为1 3um，厚度为3 5 nm。本实施例渗透剂用量采用如下计算方法氧原子在氧化石墨中占得质量为200 mg X Wo/(Wo+Wc)其中Wo和Wc分别为氧化石墨中氧原子质量和碳原子质量， 上式改写为200 mg X (Wo/Wc)/(Wo/Wc+l) (1) 0/C为表达为(Wo/0原子量)/ (Wc/C原子量)=0. 20 ( 2 )解方程(2)得 Wo/Wc=0.20X (0原子量/C原子量)^0.20X (16/12)=0. 27将上述结果代入方程(1)便得氧在氧化石墨中的质量 200 mg X (Wo/Wc)/(Wo/Wc+l) =42 mg 摩尔数为42 / 16 = 2. 6 m mol 则渗透剂加入摩尔数为1. 3至2. 6 m mol，如取2， 本例中渗透剂为H2N_NH0H，分子量为68，所以，渗透剂的加入 质量为2 X 68 =136 mg。 实施例3 :参照实施例l，采用葡萄糖和H2N-NH2的水溶液为渗透剂，二者摩 尔比M葡萄糖/M咖铺=0.25，即葡萄糖代替25%mol的H2N-NH2;采用与 实施例1相同的步骤和条件得到膨润氧化石墨，然后，升高温度至 100 °C，回流24小时后充分水洗，干燥；元素分析表明所得石墨烯 含氧量为0/C《0.01， TEM分析表明所得石墨烯直径为1 2um，厚 度为2 5nm。本发明及实施例涉及的浓度除注明外，均为重量百分比浓度。
权利要求
1、一种功能纳米石墨烯的制备方法，其特征在于以氧化石墨(GO)为原料，将氧化石墨加到水中，浓度为0-100g石墨/升水，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌1-5小时，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨(swollen GO，SGO)松散解离；再升高温度至70-100℃，回流4-24小时后水洗，干燥，得含氧量为O或具有一定含氧量的、由单分子片层到数片层叠合的纳米石墨烯；TEM分析发现所得纳米石墨烯二维材料具有褶皱属性，石墨片直径1～3μm，厚度2～6nm，具有很高的径厚比。
2、 根据权利要求1所述的功能纳米石墨烯的制备方法，其特征 在于所用的渗透剂包括(l)胺及其水溶性衍生物，通式为H2N-X，其 中X为-H、 -NH2、 -0H、 -NH0H、 -NHR0H、 -N (R,0H) (R20H)或-N (R0H)(R20H);其中的R、 Ri和R2是-(CH2) n- ， n=l，2，3，......，10; (2)上述各化合物的盐酸盐，通式为H2N-X*HC1，其中X与(1)中所列 相同；(3)由葡萄糖及其衍生物或柠檬酸及其碱金属盐与胺及其衍生 物的混合物，其摩尔比在0-50%范围；渗透剂用量按0/C含量比确定， 其值为一个氧原子加入0. 5-1分子渗透剂。
3、 根据权利要求1所述的功能纳米石墨烯的制备方法，其特征 在于所述的氧化石墨为天然石墨或可膨胀石墨及其制品进行氧化处 理得到的氧化石墨，氧/碳原子摩尔比(0/C)为0 0.5。
全文摘要
本发明属于纳米石墨烯功能材料技术领域，涉及一种制备纳米石墨烯的方法，将氧化石墨加到水中，同时加入一种或二种及以上渗透剂，超声或快速机械搅拌，形成褐色或黑色均匀悬浮液，氧化石墨在吸收渗透剂的同时自身发生层间膨润，在超声波振荡或快速机械搅拌下，膨润氧化石墨松散解离；再升高温度至70-100℃，回流后水洗、干燥，得由单分子片层到数片层石墨烯片构成的纳米石墨烯；TEM分析发现其具有褶皱属性和很高的径厚比，工艺过程简单，制备原理可靠，原材料易得，成本低，纳米功能性好，结构性能稳定，应用效果优良。
文档编号C01B31/00GK101654243SQ200910017788
公开日2010年2月24日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者菲 丛, 刘继宪, 唐建国, 磊 张, 瑶 王, 黄林军 申请人:青岛大学