一种正极材料磷酸铁锂的制备方法

专利名称：一种正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极材料磷酸铁锂的 制备方法。
背景技术：
随着汽车保有量的增加，汽车污染问题日益严重。据OICA的统 计，汽车尾气排放已占据全球C02排放总量的15.9%。若汽车尾气排 放不能得到有效控制，这一数据恐将继续变大。另夕卜，随着世界经济 的H国际石油价格近几年波动剧烈，加之未来石油资源的预期减 少，石油已经成为世界经济;5Ul的瓶颈。出于保护环境的长远需要， 以及降低石油资源的消耗，新能源汽车成为汽车行业新的发展方向. 据研究认为，中国可以通过大力采用电动汽车4支术，将汽油需求减少 70%，从而减少30—0%的石油进口，并将中国的石油自给率从20% 提高到将近三分之一；同时，使用电动力汽车还可以带来每年1.65
亿吨C02的减排潜力。
对于新能源汽车产业，可插电式混合动力汽车或纯电动力汽车将 成为下一阶段新能源汽车的主流，而动力电池则是当前新能源汽车技 术和成本上的最大瓶颈。人类50多年来的二次电池产业，因材料不 同而不断进步，从鉛酸电池、镍镉电池、镍氲电池到锂电池，而锂电 池也因正极材料的演进(负极皆为碳)而有锂镍、锂钴、锂锰及磷酸 锂铁(又名磷酸铁锂)电池(LiFeP04，简称锂铁电池)。目前汽、机 车等大都使用铅酸电池，较大的品牌有YUASA、 GS、统力、AC Delco 等；就连现阶段太阳能电池，主^是以铅酸储存太阳光能转换的电 能，但其因具环保问题而必须回收，应用受限。至于手持式电子3C 产品如笔记本电脑、手机、数字相机、PDA等，则以锂钴、锂镍或
4锂锰电池为主，但其体积、电流较小，并且还常有过热或爆炸等安全 性问题，更无法使用于有高电流需求的车辆上。
在上述现有技术的电池材料中，磷酸铁锂具有高能量密度、高功 率密度、长寿命(与车同寿命)、宽工作温度范围、高安全性与可靠 性、低成本、环保无污染等性能，以其为正极材料制成的磷酸锂铁电 池具有无污染、耐高温、高电容量等优点，未来可望逐渐取代铅酸、 镍镉、镍氢等电池，应用范围更扩及太阳能、风力发电储能系统，以 及汽车、机车、电动脚踏车、高尔夫球车及电动工具机上。
目前磷酸铁锂材料的合成方法有固相反应法、水热合成法。
一篇公开号为CN1581537的中国发明专利申请提出磷酸铁锂材 料的M固相合成法将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸 盐、导电剂或导电前躯体按比例混合均匀球磨后，通过烧结制成磷酸 铁锂成品。该方法需^r属铁粉参与，容易在成品中残留铁质，造成 性能和安全性能下降。
另一篇公开号为CN1401559的中国发明专利申请中是将亚铁盐 如草酸亚铁，与磷酸氬铵和锂盐如碳酸锂或氬氧化锂混合，在惰性气 氛如氮气或氩气中，经30(K350t:和500~800^分阶段烧结合成 LiFeP04,其反应式为
Li2C03+2Fe (CH2COO) 2+2NH4H2P04 —
2LiFeP04+4NH3+C02+5H2CH"2CH3COOH
这种方法存在的缺陷在于其反应过程中会释放出氨气，并且难以 得到纯度较高的LiFeP04。
一篇公开号为WO02/083555的WIPO发明专利申请中则采用液 相共沉淀法，其是在控制的PH值下，^目应的盐溶液中共沉淀出磷 酸亚^^和磷酸铁锂前躯体，然后将该前躯体在650 800t:烧结制得 LiFeP04。采用这种方法整个过程都必须在氮气保护气氛中进行，不 利于工业化生产的实施。

发明内容
本发明的目的是提供一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，以解决 现有技术中磷酸铁锂的各种制备方法存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案提出 一种正极材料磷酸铁
锂的制备方法，该方法包括以下步骤
51、 称取原料，所述原料包括按预先控制好Fe、 Li、 1>04摩尔 比配置的磷酸二氲l^氧化铁，以及传导性离子化合物和超细导电炭 黑；
52、 将所述原料依次经过^、喷雾干燥、混炼、压片造粒处理， 得到块状物料；
53、 将所述块状物料装载在陶瓷坩埚中，并放入以非氧化性气体 为介质的烧结炉中进行烧结；
54、 将所述烧结后的块状物料依次经过粉碎细化、筛分、干燥包 装处理，得到成品磷酸铁锂。
上述正极材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S1中的氧化铁 为利用化学法制得、JJ^径小于100nm的纳米级氧化铁。
上述正极材^^磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S1中预先控制 好的Fe、 Li、卩04摩尔比为(0.85~1) :1:1。
上述正极材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S1中的传导性 离子化合物是以Mg、 Mn、 Zr、 Mn或Nb为离子的离子化合物中的 一种或多种。
5、如权利要求1所iijE极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步錄S2具体包括
521、 在球磨机中加入球磨介质及去离子水，将所述步骤S1中称 取的原料与无水乙醇分歉剂一起搅拌球磨3~10小时，得到成分均匀 的浆料；
522、 通过高速喷雾干燥机对所述步骤S21得到的均匀浆料进行千燥，得到混合均匀的粉末；
523、 将所述步骤S22得到的粉末加入混炼机中进行研磨，M 顆粒；
524、 将所述步骤S23中混炼后的粉末加入到压片造粒机中，将 粉末压成块状物料。
上述正极材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S21中的球磨介 质是直径为5~10mm的氧化锆球。
上述正极材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S23中混炼机的 混炼滚轮直径为300~600mm，滚轮速度为15 30rpm，混炼时间为5~7 小时。
上述正;fel材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤3中的非氧化性 气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
上述正极材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S3中所述烧结 炉的烧结工艺条件包括:升温速率为4 5XV分钟,保温温度为600~800
保温时间为2~6小时，氧浓度控制在小于50ppm，冷却时间为 5~7小时。
上iiJE极材料磷酸铁锂的制备方法中，所述步骤S4具体包括
541、 将所述步骤S3中烧结后的块状物料分别通过鄂式>^>4# 辊式破碎机，然后通过*1^粉碎*1#碎细化分级物料，得到粒径分布 小的粉末；
542、 将所述步骤S41得到的物料通过旋振筛进行筛分；
543、 将经过所述步骤S42筛分得到的物料投入干燥反应釜中进 行干燥，控制水分含量，然后将水分合格的物料装入预先冲入氮气的 铝塑袋中，最后用塑封机进行密封。
本发明的技术方案具有工艺成本低、污染少的优点，并能得到无 杂质、结构单一、颗粒粒径分布小的磷酸铁锂粉末，且粉末具有克容 量高、导电性能优越、安全性能好的特点。
7附田说明


图1为本发明正极材料磷酸锂铁的制备方法实施例一^^图； 图2为图1实施例中所用纳米氧化铁的扫描点电镜照片； 图3为按图1实施例制备的磷酸铁锂X省线衍射图； 图4为按图1实施例制备的磷酸铁锂的2000倍扫描电镜照片； 图5为按图1实施例制备的磷酸铁锂的5000倍扫描电镜照片； 图6为按图1实施例制备的磷酸铁锂的10000倍扫描电镜照片。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例一
图l为本发明正极材料磷酸锂铁的制备方法实施例流程图，如图 所示，本实施例的制备方法包括以下步骤
5101、 称取原料；
称量磷酸二氢锂40000g，传导性能好的离子化合物氢氧化镁 1571g，纳米级氧化铁28580g，比表面积在500^900mVg之间的超细 炭粉1578g及比表面积在40~100m2/g之间的超细炭粉3682g;
图2为本实施例所使用的利用化学法制得的纳米级氧化铁的扫 描电镜照片，由图可知该纳米级氧化铁颗粒为球型，其粒径小于IOO 纳米。
5102、 原料球磨；
在球磨机中加入5 10mm的氧化锆球磨介质50(K800kg，并加入 7CM00升的去离子水，将磷酸二氲锂和氬氧化镁加入球磨缸中高速 搅拌球磨50~70分钟，然后将纳米级氧化铁加入i^磨中高速搅拌球磨 5(K70分钟，再次加入约100升的去离子水及3000^4000毫升的无水 乙醇^剂和两种不同炭粉高速搅拌球磨30~50分钟，从而得到成分 均匀的浆料。
5103、 喷雾干燥；通过控制高速喷雾干燥机的负压(>600~-200Pa)、进口温度 (330~360t:)、及出口温度(125~135匸)等^t，利用高压料泵将 步骤S102得到的浆料打入高速喷雾干燥机的雾化器中进行喷雾干 燥，利用布袋除尘器收集，得到混合均匀的粉末。
5104、 粉末混炼；
将喷雾干燥后的粉末加入到一种混炼机中进行混炼，混炼滚轮直 径为300^600mm，滚l^il度为15 30rpm，混炼时间为5~7小时，将 喷雾干燥后的颗粒*，使粉末烧结前的振实密度从1.0g/cn^提高到 1.5g/ci^以上，从而加快后续的烧结反应速度，使反应更加充分，
5105、 压片it^;
将经过步骤S104混炼后的粉末加入一种压片造粒机，通过控制 銜给的压力，##末强制压成密度大的片块状物料，再次提高物料的 密度。
5106、 物料烧结；
将步骤S105得到的块状物料装载在一种陶瓷坩埚中，将坩埚放 入推板炉中，推板炉的工艺条件包括升温速率为4~5匸/分钟、保温 温度为60(K800X:、保温时间为2~6小时、氧浓度控制在小于50ppm、 冷却时间为5 7小时，其中冷却方式包括自然冷，风冷及冷却水冷。
5107、 粉碎细化；
将烧结后的片块状物料分别通过鄂式破碎机和辊式破碎机，粉碎 成直径约为lmm的物料，然后通it^粉碎M碎细化分级物料， 得到粒径分布小的粉末。
5108、 物料篩分；
将经过步骤S107粉碎细化后的物料通过旋振筛进行筛分。
5109、 干燥包装；
将物料投入干燥反应釜中进行干燥，控制水分含量，将水分合格 的物料^X预先冲入氮气的铝塑袋中，然后用塑封机将密封。在上述本实施例的制备方法中，由Beckman Coulter型粒度分析 仪可测试得到，经步骤S103喷雾干燥后的粉末最大粒径在250um以 上，而在经过步骤S104混炼后的粉末最大粒径小于150um， #度 分析结果可以知道颗粒碾碎效果非常好；另由振实密度仪测量可得 到，经步骤S103喷雾干燥后得到的粉末振实密度为1.05 g/cm3，而在 经过步骤S104混炼后的粉末振实密度为1.56 g/cm3，大大地提高了烧 结前的密度，从而能够加快后续步骤S106的烧结反应速度，侦反应 更加充分。
本实施制得的磷酸铁锂材料用BrukerD8X射线衍射仪获得的结 果如图3所示，可以看出应用本发明的方法合成的磷酸铁锂材料无杂 项峰、结构单一。图4、图5、图6分别为按上述实施例制备的磷酸 铁锂材料的2000倍、5000倍、10000倍扫描电镜照片，从图中可以 看出物料分狀非常好、产品形,则、颗粒尺寸一致性非常好、形成 碳包覆磷酸铁锂材料。用Beckman Coulter型粒度分析仪测试得到D10 为l.Oum、 D50为3.7um。比表面积13.66m2/g ，该材料的0.1C放电 比容量约为150mAh/g;因此可得出颗粒粒径分布小、克容量高、导 电性能M、安全性能好的特点。
实施例二
本实施例中称取磷酸二氳锂40000g，传导性能好的离子化合物 氩氧化镁2245g，氧化铁27660g，比表面积在5(KMKM)m"g之间的超 细炭粉1578g及比表面积在40~100m2/g之间的超细炭粉3682g.其具 体制作流程与上述实施例一相同，并且得到的结果^本一致。
实施例三
本实施例中称取磷酸二氳锂40000g,传导性能好的离子化合物 氢氧化镁449g，氧化铁30120g，比表面积在500^900m"g之间的超 细炭粉1578g及比表面积在40~100m2/g之间的超细炭粉3682g。其具 体制作流程与上述实施例一相同，并且得到的结果也M—致。
10以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域 的普通技术人员能够显而易见地想到一些雷同、替代方案，均应落入 本发明保护的范围。
权利要求
1、一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤S1、称取原料，所述原料包括按预先控制好Fe、Li、PO4摩尔比配置的磷酸二氢锂及氧化铁，以及传导性离子化合物和超细导电炭黑；S2、将所述原料依次经过球磨、喷雾干燥、混炼、压片造粒处理，得到块状物料；S3、将所述块状物料装载在陶瓷坩埚中，并放入以非氧化性气体为介质的烧结炉中进行烧结；S4、将所述烧结后的块状物料依次经过粉碎细化、筛分、干燥包装处理，得到成品磷酸铁锂。
2、 如权利要求1所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤S1中的氧化铁为利用化学法制得、且粒径小于100nm 的纳米级氧化铁。
3、 如权利要求1所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤S1中预先控制好的Fe、Li、PO4摩尔比为(0.85 l):l:l。
4、 如权利要求1~3任一项所述正极材料磷酸铁锂的制备方法， 其特征在于，所述步骤S1中的传导性离子化合物是以Mg、 Mn、 Zr、 Mn或Nb为离子的离子化合物中的一种或多种。
5、 如权利要求1所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤S2具体包括521、 在球磨机中加入球磨介质及去离子水，将所述步骤S1中称 取的原料与无水乙醇^t剂一起搅拌球磨3~10小时，得到成分均匀 的浆料；522、 通过高速喷雾干燥机对所述步猓S21得到的均匀浆料进行 千燥，得到混合均匀的粉末；S23、 将所述步骤S22得到的粉末加入混炼机中进行研磨，M 颗粒；S24、 将所述步骤S23中混炼后的粉末加入到压片造粒机中，将 粉末压成块状物料。
6、 如权利要求5所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步躁S21中的球磨^h质是直径为5~10mm的氧化#"球。
7、 如权利要求5所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤S23中混炼机的混炼滚轮直径为300~600mm，滚轮速 度为15 30rpm,混炼时间为5~7小时。
8、 如权利要求1所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤3中的非氧化性气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的一 种或多种。
9、 如权利要求1所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤S3中所述烧结炉的烧结工艺条件包括升温速率为4~5 C/分钟，保温温度为600~800匸，保温时间为2~6小时，氧浓度控制 在小于50ppm，冷却时间为5~7小时。
10、 如权利要求1所述正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在 于，所述步骤S4具体包括S41、 将所述步骤S3中烧结后的块状物料分别通过鄂式破碎机和 辊式破碎机，然后通过;Mfc^碎;t^L^碎细化分级物料，得到粒径分布 小的粉末；S42、 将所述步骤S41得到的物料通过旋振筛进行筛分；S43、 将经过所述步骤S42筛分得到的物料投入干燥反应釜中进 行千燥，控制水分含量，然后将水分合格的物料lt^预先冲入氮气的 铝塑袋中，最后用塑封机进行密封。
全文摘要
本发明涉及一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤S1、称取原料，包括按预先控制好Fe、Li、PO₄摩尔比配置的磷酸二氢锂及氧化铁，以及传导性离子化合物和超细导电炭黑；S2、将所述原料依次经过球磨、喷雾干燥、混炼、压片造粒处理，得到块状物料；S3、将所述块状物料装载在陶瓷坩埚中，并放入以非氧化性气体为介质的烧结炉中进行烧结；S4、将所述烧结后的块状物料依次经过粉碎细化、筛分、干燥包装处理，得到成品磷酸铁锂。采用本发明的制备方法能够得到无杂相、结构单一、颗粒粒径分布小的磷酸铁锂粉末，且明显降低制造磷酸铁锂的成本、污染少，同时该磷酸铁锂粉末具有克容量高、导电性能优越、安全性能好的特点。
文档编号C01B25/45GK101597048SQ20091014033
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月10日 优先权日2009年4月16日
发明者丁建民 申请人:丁建民