专利名称：正极活性材料及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池正极活性材料及包含该正极活性材料的锂二次电池，特别 涉及周期寿命特性和高倍率充放电特性优秀的锂二次电池正极活性材料及包含该正极活 性材料的锂二次电池。
背景技术：
最近，人们对作为PDA、移动电话、笔记本电脑等通信用便携式电子设备或电动自 行车、电动车等的电源，能够反复充放电的二次电池的需要急剧增加。特别是由于这些产品 的性能主要取决于其核心部件_可再充电电池，因此对高性能电池的要求非常大。通常对电池的性能要求体现在充放电特性、寿命、高倍率充放电特性及高温环境 下的稳定性等诸多方面，其中锂二次电池具有高压、高能量密度特性，因此最受人们的关 注。目前在市场上销售的小型锂二次电池的正极使用LiCoO2，负极使用碳元素。日本 Moli Energy能源公司推出的二次电池在正极上使用LiMn2O4，但其使用量远远少于LiCoO2 的使用量，以至于可以忽略。LiCoO2具有稳定的充放电特性、优秀的导电特性、高度的热稳定性及平缓的放电 电压特性，是一种具有优秀性能的材料。然而，Co的埋藏量很少，价格昂贵，而且还具有对 人体有害的毒性，因此亟需开发其他类型的正极材料。为了取代LiCoO2而正在积极研发的正极材料有LiNi02、LiCoxNi1^xO2, LiMn204。但 是这些化合物由于以下问题而没能被商业化。1、LiNiO2很难进行材料合成，而且在热稳定性有问题，因此没能被商业化。2、虽然在低价产品上使用部分LiMn2O4，但具有尖晶石结构(spinel structure) 的LiMn2O4的理论容量为148mAh/g左右，比其他材料小，而且由于具有三维隧道结构，当锂 离子嵌脱时扩散阻力大，因此其扩散效率比具有二维结构的LiCoO2和LiNiO2低，而且由于 姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)，其周期特性不良。尤其在55°C以上温度下的高温特 性比LiCoO2低劣，因此没能被广泛应用到实际电池中。应用如上所述正极活性材料的锂二次电池在反复充放电过程中其寿命急剧缩短。 这是因为在电池内水分或者其他因素的影响下分解了电解质或者劣化了活性材料，从而电 池的内部阻抗增加的缘故。尤其是，在高温下电池的正极活性材料的劣化反应急剧上升，而 为了解决这种问题，目前人们进行各种各样的试图及努力。韩国专利公报第10-277796号公开了一种在正极材料表面上涂敷Mg、Al、Co、K、 Na、Ca等金属，并在氧化环境下对其进行热处理而涂敷金属氧化物的技术。而且在最近，韩国专利公开公报第2003-32363号公开了一种在正极活性材料表 面上涂敷包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、及rLr中的金属的氢 氧化物(hydroxide)、羟基氧化物(oxyhydroxide)、碳酸氧盐(oxycarbonate)、羟基碳酸酯 (hydroxy carbonate)的技术。然而这些技术也未能解决正极活性材料特别是LiCoO2在高电压环境下寿命缩短的问题。另外，最近出现了一种在LiCoO2活性材料表面上涂敷AlF3，从而即使在4. 5VLi/ Li+环境下，也不会导致容量减少，且在高倍率特性上有了很大改进的技术(Electrochem. Commun. ,8(5), 821-826，2006)。然而根据报道，具有半导体特性的氟氧化合物 (oxyfluoride)的导电性能比绝缘体(insulator)氟化合物高，因此能够改善电化学特性 (Journal of The Electro chemical Society,153,1A159-A1702006)。这种正极活性材料的表面改性虽然能够带来优异的电化学特性改善效果，但很难 抑制在高温下急剧进行的正极活性材料和电解质的反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温存储特性及高温周期寿命特性得到改善的锂二次 电池正极活性材料。本发明的另一目的是提供一种锂二次电池，其包含所述正极活性材料，从而其充 放电特性、周期寿命特性、高压特性、高倍率特性及放电电位得到了改善。根据本发明一个构思的锂二次电池正极活性材料包括可嵌脱 (Insertion-deinsertion)锂离子的活性化合物和位于所述活性化合物表面上的铋化合 物。根据本发明另一个构思的锂二次电池包括含有所述正极活性材料的正极、含有 负极活性材料的负极和非水电解质。本发明的正极活性材料表面上的铋化合物可以抑制以往技术中由于正极活性材 料针对其附近生成的酸的阻抗下降而可能会产生的、正极活性材料的结构变化及正极活性 材料和电解质之间的反应，进而防止构成正极活性材料的过渡金属的溶解现象。因此，本发 明的正极活性材料可以改善锂二次电池的高温存储特性及高温周期寿命特性。而且，本发 明还能提高电解质内锂离子的迁移率，从而提高放电电位，还能提高锂二次电池的充放电 特性、周期寿命特性及倍率特性。
图1是根据本发明的第一实施例所制造的利用Bi2O3进行表面改性的LiMn2O4的透 射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式本发明涉及锂二次电池正极活性材料，根据本发明第一实施例的正极活性材料包 含可嵌脱锂离子的活性化合物及位于所述活性化合物表面上的铋化合物。所述铋化合物对生成在电解质内的酸具有阻抗性，从而防止在高温下的充放电过 程中作为正极活性材料使用的活性化合物直接与电解质反应的现象。铋化合物这样的特性 发挥并不局限于活性化合物的类型，只要是能够嵌脱锂离子的活性化合物，其与生成在电 解质内的酸之间的反应如能受到抑制，均可带来锂二次电池特性的改善效果。所述铋化合物可以是以铋金属元素为基准，结合有氧化物、氮化物、硫化物、氟 化物等的阴离子的一种化合物或两种以上化合物的混合物，也可以是具有胺基(amine
5group)、醋酸酯基(Acetate group)等取代基的化合物。即，所述铋化合物选自含有铋元素 的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、胺化合物、醋酸盐化合物及其混合物。具体而言，所述铋化合物最好选自Bi203、BiOF、BiF3、BiF5, NH4BiF4、NH4BiF6, NH4Bi3F10, Bi (C2H3O2) 3 及其混合物。本发明的锂二次电池正极活性材料中，位于活性化合物表面上的铋化合物最好具 有纳米大小。此时，铋化合物较好的大小是3 900nm，优选的是3 500nm。如果铋化合 物的粒径小于3nm，有可能会使纳米大小的铋化合物微粒凝聚在一起，形成粒径大于900nm 的超大型粒子；如果粒径大于900nm，会增加正极活性材料的表面阻抗，反而会降低电池性 能，因此不可取。本发明的正极活性材料中，所述铋化合物在活性化合物表面上以层状形式存在， 其存在形式可以是涂层状，也可以是在活性化合物表面上断断续续存在的岛屿状。当以涂层形式存在时，所述涂层可以具有3 500nm的厚度，较佳的厚度是5 500nm，最好具有5 300nm的厚度。如果所述涂层厚度小于3nm，难以获得涂层形式所带来 的预期效果；如果超过500nm，阻碍了活性化合物的电化学特性，因此不可取。此外，当以岛屿状存在时，针对所述活性化合物表面的总面积100%，所述铋化合 物的表面积是1 100%，优选的是5 100%，最优选的是10 100%。如果铋化合物所 占面积小于1%，就很难获得铋化合物所带来的预期效果。当以岛屿状存在时，如果其表面 积为100%，就说明所述铋化合物是以涂层形式存在。无论铋化合物在活性化合物表面上的存在形式如何，本发明的正极活性材料中， 相对于所述活性化合物，所述铋化合物的优选含量为0. 001 15摩尔％，更优选的是 0. 005 10摩尔％，最优选的是0. 005 8摩尔％。如果所述铋化合物的含量小于0. 001 摩尔％，就无法达到铋化合物所带来的预期效果；如果超过15摩尔％，会导致电池的放电 容量及高倍率特性等电化学特性的下降，因此不可取。所述活性化合物是在锂二次电池上经常使用的化合物，对此本发明不做特别的限 定，它可以是具有六方晶、单斜晶、四方晶结晶结构的层状类、具有立方晶结晶结构的尖晶 石类或者橄榄石类锂复合金属氧化物。更优选的是由以下通式1到7表示的至少一种锂复 合金属氧化物。[通式1]LiaNixCoyMnzM1x-y-O2Qc
在所述通式1 中，M 表示选自 B、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、 W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0 ≤ a ≤1. 2，0≤ χ ≤ 0. 95， 0 ≤ y ≤ 0. 7，0 ≤ z ≤ 0. 7，0 ≤ Ι-χ-y-z ≤ 0. 3，及 0 ≤ σ ≤ 0. 1。[通式2]LiaCcvxMxO2Q0在所述通式2 中，M 表示选自 Mg、B、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、 W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0 ≤ a ≤ 1. 2，0 ≤ χ ≤ 0. 1， 及0≤σ≤0. 1。[通式3]LiaMrvxMxO2Q0
在所述通式3 中，M 表示选自 B、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、 W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q是卤素或S ;1. 0 < a < 1. 2，0 < χ < 0. 5，及 0 ^ σ ^ 0. I0[通式4]LiaMn2_xMx04Q。在所述通式4 中，M 表示选自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、 Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ；1.0彡a彡1. 3， 0 ^ χ ^ 0. 2，及 0 < σ < 0. 1。[通式δ]LiaMn2_xMx04Qo在所述通式5 中，M 表示选自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、 Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ；1.0彡a彡1. 3， 0. 3 ^ χ ^ 0. 7，及 0 < σ < 0. 1。[通式6]Li4+Ji4^xMxO12Q ο在所述通式6 中，M 表示选自 Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、 Y、Nb、Ga、Sn、M0、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;0彡a彡0. 1， 0 ^ χ ^ 0. 1，及 0 < σ < 0. 1。[通式7]LiMxPO4Q0在所述通式7 中，M 表示选自 Co、Ni、Mn、F e、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、 Sn、Mo、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q是卤素或S ;0彡a彡0. 1,0^x^0. 1， 及 0 彡 σ ^ 0. 02ο由所述通式1到2表示的锂复合金属氧化物具有六方晶结晶结构，由所述通式3 表示的锂复合金属氧化物具有单斜晶或四方晶结晶结构，由所述通式4到6表示的锂复合 金属氧化物具有立方晶结晶结构，由所述通式7表示的锂复合金属氧化物具有橄榄石结 构。具有如上结构的本发明正极活性材料由于其抗酸能力增加，其与电解质之间的反 应得到抑制，因此不仅改善了电池容量被减少的现象，还能让锂离子能够顺利地嵌入及脱 嵌，因此可以改善以往技术中存在的问题，即通过抑制正极活性材料的结构变化及正极活 性材料与电解质的反应，来改善电池容量被减少的问题。而且，可以通过改善电解质内锂离 子的迁移率，来改善放电电位，进而增加锂二次电池的充放电特性、寿命特性、倍率特性，尤 其可以大幅改善在高温下的寿命特性及存储特性。下面具体说明用于制造本发明正极活性材料的一种方法。需要说明的是，以下方 法只不过是制造本发明正极活性材料的一种实施方式而已，只要是能够让铋化合物处在活 性化合物表面上的方法均可使用。本发明中铋化合物的存在形式，即层状或岛屿状存在形 式是通过适当地调整以下工艺条件即可实现的，因此省略其详细描述。在活性化合物表面上布置所述铋化合物的方法中有，在实施过程中使用溶剂的方 法和不使用溶剂的方法。使用溶剂的方法也可根据溶剂温度、合成环境的PH值、合成时间
7及合成浓度选用适当的方法。首先，在实施中使用溶剂的方法包括以下步骤在溶剂中添加铋化合物前体；在 所述溶剂中添加可嵌脱锂离子的活性化合物以制备混合溶液；及干燥所述混合溶液以去除 溶剂。在所述干燥步骤后，还可进一步包括热处理步骤。所述铋前体选自含有铋元素的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、胺化合物、醋酸盐 化合物及其混合物。在本制造方法中，也可以先在所述溶剂中添加所述活性化合物后，再添加铋化合 物前体。无论活性化合物和铋化合物前体的添加顺序如何，所述添加步骤及制备混合溶液 的步骤优选在-10 100°C温度下执行，更优选在5 95°C温度下执行。如果在低于-10°C的温度下执行所述铋化合物的添加步骤，由于反应速度较慢，会 存在未参加反应的物质而生成较多的杂质。如果在高于100°c的温度下执行所述步骤，反应 速度过快，难以合成纳米大小微粒，而且由于溶剂挥发而难以调整反应浓度，因此不可取。通过上述步骤，可以在表面上形成无定形铋化合物。在所述添加铋前体化合物的步骤中，也可以进一步使用螯合剂 (chelatingagent)0作为所述螯合剂，可以在含有铵阳离子的化合物、有机酸、聚电解质 (polyelectrolyte)等中选用一种以上。所述含有铵阳离子的化合物可以是NH40H、(NH4)2SO4, NH4NO3或其组合，所述有机 酸可以是柠檬酸(citric acid)、乙醇酸(glycolic acid)或其组合。所述聚电解质可 以是聚苯乙烯磺酸钠(polysodium styrene sulfonate)、多肽(polyp印tide)、聚丙烯酸 (polyacrylic acid)或其组合。在进一步使用所述螯合剂时，针对所述铋化合物前体1摩尔，所述螯合剂优选使 用1 10摩尔。针对所述铋化合物前体1摩尔，如果所述螯合剂的使用量低于1摩尔，就 无法体现螯合剂的使用效果；如果超过10摩尔，就无法获得所要的PH值，因此不可取。针对活性化合物，所述铋化合物前体的优选使用量为0. 001 15摩尔％，更优选 的是0. 005 10摩尔％，最优选的是0. 005 8摩尔％。如果所述铋化合物前体使用量小 于0. 001摩尔％，铋化合物使用效果甚微；如果大于15摩尔％，会导致电池的放电容量和高 倍率特性等电化学特性下降而不可取。所述溶剂优选使用能够溶解铋化合物前体的溶剂。代表溶剂是，选自水、醇及 醚中的一种溶剂或两种以上混合溶剂。所述醇可以是碳原子数为1到4的低级醇，具体 是选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇(ethylene glycol)、丁二醇(butyleneglycol)及其 组合的醇，所述醚可以是乙醚(diethyl ether)、二氧杂环己烷(dioxane)或四氢呋喃 (tetrahydrofuran)等。所述干燥步骤可以通过本领域中通常使用的设备执行。此时，干燥步骤优选在 110 200°C温度下执行5 30小时，而且为了减少化合物的变形，优选在真空环境中执 行。所述热处理步骤优选在300 1000°C温度下执行2 10小时。此时，如果所述热 处理温度低于3oo°c，无法正常去除杂质，因此纯度下降。相反，如果温度高于iooo°c，就会越过所形成铋化合物的熔点或者导致微粒的成长过大而无法获得预期效果。在实施过程中不使用溶剂的方法可以是利用粉碎机(mill)的方法。本发明的制造方法还可以不使用铋化合物前体，而直接把铋化合物本身通过喷 射、涂敷或者转印等方法来布置在活性化合物表面上。本发明的正极活性材料优选作为锂二次电池的正极活性材料来使用。本发明的第二种实施例涉及锂二次电池，其包括具有本发明正极活性材料的正 极、具有负极活性材料的负极及非水电解质。这种锂二次电池的高倍率特性越大，表现出更加优异的输出性能，电池容量及寿 命特性更加优秀，且其热稳定性及高温特性更好。根据所用的隔膜和电解质的类型，锂二次电池可以分为锂离子电池、锂离子聚合 物电池及锂聚合物电池；而根据形状，可以分为圆柱型、角型、硬币型、囊型等电池。根据本发明第三实施例的锂二次电池具有负极、正极及电解质。代表性的锂二次 电池例如具有如下结构由负极、正极和配置在其两者间的隔膜构成电极组合体，而对此注 入的电解质浸泡所述负极、正极及隔膜。所述正极含有本发明的正极活性材料。所述正极可通过把本发明的正极活性材 料、导电材料及粘合剂混合，制造用于形成正极活性材料层的组合物后，将所述组合物涂敷 在铝箔等正极集电体上，之后经过压延处理而制造。所述粘合剂可以是聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、轻丙烯纤维素(hydroxy propylene cellulose)、二乙块纤维素 (diacetylene cellulose) > ^it Ziii (poly vinyl chloride)、胃 Zi口比 口#；^ (poly vinyl pyrrolidone)、聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene)、聚偏氟乙烯(poly vinylidene fluoride)、聚乙烯或聚丙烯等，但并不局限于此。另外作为所述导电材料，只要是能够应用在所构成电池上的导电性材料均可使 用，例如可以是天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴超导电碳黑(Ketjen black)、碳纤 维、铜、镍、铝、银等金属粉或金属纤维等。所述负极含有负极活性材料。所述负极活性材料可以是能够进行可逆性锂离子嵌 脱的化合物。负极活性材料具体可以是人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等碳 材料；锂、锂合金、合金_金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物或有机高分 子化合物等能够嵌脱锂离子的化合物。所述化合物可以单独使用，也可以在不损及本发明 效果的范围内任意组合使用。更为具体地，所述碳材料可以选自焦碳(coke)、热分解碳、天然石墨、人造石墨、 中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、石墨化中间相微球、玻璃相碳类、含聚丙烯腈 (poly acrylo nitrile)类的碳纤维类、浙青(pitch)类、纤维素类、气相成长碳类、无定形 碳、有机物烧成碳(Carbon obtained by firing organic materials)及其混合物，可以使 用其中一种材料，或者在不损及本发明效果范围内可以任意组合使用。所述锂合金可以是Li-Al合金、Li-Al-Mn合金、Li-Al-Mg合金、Li-Al-Sn合金、 Li-Al-In 合金、Li-Al-Cd 合金、Li-Al-Te 合金、Li-Ga 合金、Li-Cd 合金、Li-In 合金、Li-Pb 合金、Li-Bi合金或Li-Mg合金等。合金-金属间化合物可以是过渡金属和硅的化合物，或 者是过渡金属和锡的化合物等，尤其可以使用镍和硅的化合物。
所述负极也和正极同样地通过把所述负极活性材料、粘合剂和导电材料(可选 择)混合制备用于形成负极活性材料层的组合物后，将其涂敷在铜箔等负极集电体上的过 程来制造。所述电解质可以是非水性电解质或者已知的固体电解质等，而且使用溶解有锂盐 的材料。所述锂盐是通常使用的锂盐，对此本发明不做特别的限制，例如可以使用选自 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、LiCF3CO2, Li (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiN(CF3SO2) 2、LiB10Cl10, LiBOB (LithiumBis (oxalato) borate)、低级脂肪族碳酸锂、氯硼 烷合锂(Lithium chloroborane)、四苯基硼酸锂及 LiN(CF3SO2) (C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等酰亚胺(imide)类等的锂盐。所述锂盐可以单独使用，也可以在不损及本发明效果的范围内任意组合使用，尤 其是使用LiPF6为佳。而且，为了将电解质构成为不燃性材料，可以在电解质内添加四氯化碳、三氟氯乙 烯(trifluorochloro ethylene)或者含有磷元素的磷酸盐等。不仅如此，除了上述电解质外，还可以使用选自无机固体电解质、有机固体电解质 中的一种溶剂或两种以上电解质的混合物。所述无机固体电解质可以是选自Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2及硫化磷化合物中的一种化合物或者两种以上化合物的混合物。所述有机固体电解质可以是聚氧乙烯(Polyethyleneoxide)、聚环 氧丙烷(polypropyleneoxide) > 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚偏氟乙烯 (polyvinylidenefluoride)、氟丙烯(fluoropropylene)等或其衍生物、混合物或共聚物寸。所述非水性有机溶剂可作为供参加电池内电化学反应的离子迁移的介质来使用。 这种非水性有机溶剂可以是碳酸酯类(Carbonate)、酯类(ester)、醚类(ether)或酮类 (ketone)溶剂。所述碳酸酯类溶剂可以是选自环状碳酸酯、线型碳酸酯中的一种溶剂或者两种以 上溶剂的混合物。所述环状碳酸酯可以是选自碳酸亚乙酯(ethylenecarbornate，EC)、碳 酸亚丙酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate，BC)、碳酸亚乙烯 酯(vinylenecarbonatejC)中的一种溶剂或者两种以上溶剂的混合物。而且，所述线型碳 酸酯可以是选自碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate， DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，EMC)及碳酸二丙酯(DPC)等非环状碳酸酯； 甲酸甲酯(methyl formic acid)、乙酸甲酯(methyl acetic acid)、丙酸甲酯(methyl propionic acid)及丙酸乙酯(ethyl propionic acid)等的脂肪族碳酸酯(ester)；以及 Y-丁内酯(Y-butyrolactone，GBL)中的一种溶剂或者两种以上溶剂的混合物。另外根 据需要，可以添加等于或小于20体积％的脂肪族碳酸酯(ester)。另外，根据不同的锂二次电池类型，正极和负极间可以设置有隔膜。当然，所述隔 膜可以是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等材料构成的单层膜或者两层以上的多层膜，例如可 以是由聚乙烯/聚丙烯构成的二层隔膜、由聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯构成的三层隔膜、由聚 丙烯/聚乙烯/聚丙烯构成的三层隔膜等混合型多层膜。
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下面描述本发明的优选实施例及比较例。下面描述的实施例只是本发明的优选实 施例而已，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。[实施例]lH极活件材料的制备(实施例1)制备具有含Bi2O3表面改性层的正极活性材料在装有600ml蒸馏水的搅拌式反应器内投放50g的LiMn2O4,之后用NH4OH将pH值 调节成10。用400ml蒸馏水制备Bi (NO3) 3 · 5H20溶液，此时，相对于100摩尔%的LiMn2O4， 使用 0. 25 摩尔 % 的 Bi (NO3) 3 · 5H20。在把温度保持在30°C的条件下，向正在搅拌所述LiMn2O4的搅拌式反应器内慢慢 投入Bi (NO3) 3 · 5H20溶液。将所得混合物搅拌6小时后将其过滤，制备表面上具有Bi (OH) 3 的 LiMn2O4。将所得化合物在110°C恒温槽内干燥12小时后，在400°C温度下进行5小时的热 处理，以制备LiMn2O4表面上具有Bi2O3的、经表面改性的正极活性材料。在所述制得的正极 活性材料中，相对于LiMn2O4，所述Bi2O3的涂敷量为0. 25摩尔％。在所制得的正极活性材 料中，Bi2O3在LiMn2O4表面上呈岛屿状，而相对于100%的LiMn2O4表面积，所述Bi2O3的面 积大约是50 60%。(实施例2)除了把活性化合物改换成LiMr^5Nia5O4外，使用和实施例1相同的方法进行表面 改性。(实施例3)制备具有含BiOF表面改性层的正极活性材料在装有600ml的蒸馏水的搅拌式反应器内投放NH4F并使之溶解，此时相对于100 摩尔％的LiMn2O4，所述NH4F的投放量为0. 75摩尔％。之后向所得溶液中投放50g的LiMn2O4 后用NH4OWfpH值调节成7。用400ml蒸馏水溶解Bi (NO3)3 · 5H20以制备铋化合物前体。此时，相对于100摩 尔％的LiMn2O4，所述Bi (NO3) 3 · 5H20的使用量为0. 25摩尔%。在把温度保持在30°C的条件下，向所述搅拌式反应器中慢慢投入所述铋化合物前 体溶液。将所得混合液搅拌6小时后将其过滤，制备表面上具有NH4Bi3Fltl的LiMn204。将所得产物在110°C恒温槽中干燥12小时后，在400°C温度下进行热处理5小时， 从而制备表面上具有BiOF涂层的LiMn2O4正极活性材料。在所制得的所述正极活性材料中， 相对于100摩尔％的LiMn2O4，所述BiOF的涂敷量为0. 25摩尔％。在所制得的所述正极活 性材料中，所述BiOF为层状结构，其厚度为lOnm。(实施例4)除了把向搅拌式反应器中投入的正极活性材料改换成LiMk5Nia5O4外，使用和实 施例3相同的方法进行表面改性。(比较例1)将LiMn2O4作为正极活性材料使用。(比较例2)将LiMk5Nia5O4作为正极活性材料使用。(实验例1)表面特性分析，商标JEM2000，制造公司JE0L，日本)观察通过所述实 施例1制备出的具有含Bi2O3涂层的正极活性材料表面，并在表1中示出结果。图1是通过透射电子显微镜观察到的由实施例1制备出的正极活性材料表面照 片，图中可以看出正极活性材料表面上涂有微粉状Bi2O3。* 制造半电池(Halfcell)为了评价实施例1到4、比较例1到2的正极活性材料的特性，分别以 85 3. 75 3. 75 7. 5的重量比混合由实施例1到4、比较例1到2制备的正极活性材 料、作为导电材料使用的乙炔黑、石墨(KS6，Lonza(龙沙)公司产品)、作为结合剂使用的 聚偏氟乙烯(PVdF)后制备淤浆。将所述淤浆均勻涂敷在20 μ m厚度的铝箔后，在110°C温 度下进行了干燥处理，之后用辊压机加压形成正极。将所制得的正极和锂金属作为相对电极使用，并把在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯 (1 1体积比)混合溶剂中溶解有1摩尔LiPF6的材料作为电解质使用，且根据常规的锂 电池制造工艺制造型号为2032的硬币型电池。(实验例2)评价硬币型半电池评价寿命特性利用所制得的硬币型半电池评价高温周期寿命特性。高温周期寿命特性评价是在 电压为3. 0 4. 3V，充放电倍率为0. 7C-rate，温度为55°C的条件下进行的。[表1]
材料结构起始容量容量保持率 (50周期)实施例10.25 摩尔 ％Bi203+LiMn20499.6mAh/g93.8%实施例30.25 摩 #%Bi0F+LiMn204102.3mAh/g95.8%比较例1LiMn2O4100.8mAh/g90.4%实施例20.25摩尔 0ZoBi2O^LiMni5Nia5O4135.8mAh/g97.1%实施例40.25 摩尔 ％BiOF+LiMn15Ni05O4134.6mAh/g98.4%比较例2LiMnL5Nia5O4127.5mAh/g94.2%上表1表示使用了由实施例1到4、比较例1和2所制得正极活性材料的电池的高 温寿命特性。如表1所示，在55°C温度下充放电50次时，比起未经过表面改性的比较例1，实施 例1的容量保持率大约增加了 3. 4%，实施例3的容量保持率增加了 5. 4%。此外，比起比较例2，实施例2的容量保持率大约增加了 2. 9%，实施例4的容量保 持率大约增加了 4.2%。一般来说，引起电池的周期特性变化的主要因素是高温下的正极活性材料与电解 质的反应及包含在正极活性材料中的过渡金属的溶解所引起的正极活性材料的结构变化。 与此相关，发明人认为表1中由实施例1到4制备的、经过铋化合物表面改性的正极活性材
12料的周期特性有了显著的改善效果的原因是铋化合物阻挡了电解质与正极活性材料间的 副反应，并阻挡了由过渡金属的溶解所引起的容量劣化。 上面针对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，在 本发明精神的基础上所进行的各种变形及修饰均属于本发明的保护范围。
权利要求
一种锂二次电池正极活性材料，包含可嵌脱锂离子的活性化合物及在所述活性化合物表面上的铋化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述铋化合物选自 含有铋的氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、胺化合物、醋酸盐化合物及其混合物。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述铋化合物选自 Bi203、BiOF、BiF3、BiF5、NH4BiF4、NH4BiF6、NH4Bi3F1(1、Bi (C2H302) 3 及其混合物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述铋化合物以层 状形式在所述活性化合物表面上构成一涂层。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述涂层厚度为 3 500nmo
6.根据权利要求5所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述涂层厚度为 5 500nmo
7.根据权利要求6所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述涂层厚度为 5 300nmo
8.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述铋化合物以岛 屿状形式位于所述活性化合物表面上。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于相对于所述活性化 合物表面积100%，所述岛屿状铋化合物的表面积为1 100%。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于相对于所述活性化 合物表面积100%，所述岛屿状铋化合物的表面积为5 100%。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于相对于所述活性 化合物表面积100%，所述岛屿状铋化合物的表面积为10 100%。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其特征在于所述活性化合物是 选自由以下通式1到7表示的锂复合金属氧化物中的至少一种化合物，[通式1]LiaNixCoyMnzM1_x_y_z02Qo在所述通式 1 中，M 表示选自 B、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、&、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W 中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0 < a < 1. 2，0 < x < 0. 95， 0 彡 y 彡 0. 7，0 彡 z 彡 0. 7，0 彡 1-x-y-z 彡 0. 3，及 0 彡 o 彡 0. 1，[通式2]LiaCOl_xMx02Qo在所述通式 2 中，M 表示选自 Mg、B、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W 中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0 < a < 1. 2，0 < x < 0. 1，及 0彡o彡0. 1，[通式3]LiaMni_xMx02Qo在所述通式 3 中，M 表示选自 B、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、ff 中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0 < a < 1. 2，0 < x < 0. 5，及 0彡o彡0. 1，[通式4] LiaMn2_xMx04Qo在所述通式 4 中，M 表示选自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、 Nb、Ga、Sn、M0、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0彡a彡1. 3， 0彡x彡0. 2，及0彡o彡0. 1， [通式5] LiaMn2_xMx04Qo在所述通式 5 中，M 表示选自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、 Nb、Ga、Sn、M0、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;1. 0彡a彡1. 3， 0. 3彡x彡0. 7，及0彡o彡0. 1，[通式6]Li4+aTi4_xMx012Q。在所述通式 6 中，M 表示选自 Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、 Nb、Ga、Sn、Mo、W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;0彡a彡0. 1， 0彡x彡0. 1，及0彡o彡0. 1， [通式7] LiMxP04Q。在所述通式 7 中，M 表示选自 Co、Ni、Mn、Fe、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、 W中的一种元素或者两种以上元素的组合；Q表示卤素或S ;0 < a < 0. 1，0 < x < 0. 1，及 0 彡 o 彡 0. 02。
13. 一种锂二次电池，其特征在于，包括含有如权利要求1到12中任何一项所述的正极活性材料的正极； 含有负极活性材料的负极；及 非水电解质。
全文摘要
本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料及含有该正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料具有可嵌脱锂离子的活性化合物及在所述活性化合物表面上的铋(Bi)化合物。本发明的正极活性材料表面上的铋化合物可以抑制以往技术中由于正极活性材料针对其附近生成的酸的阻抗下降而可能会产生的、正极活性材料的结构变化及正极活性材料和电解质之间的反应问题，进而防止构成正极活性材料的过渡金属的溶解现象。因此，本发明的正极活性材料可以改善锂二次电池的高温存储特性及高温周期寿命特性，并可改善电解质内锂离子的迁移率，不仅能够带来放电电位的改善效果，还能增强锂二次电池的充放电特性及寿命特性、倍率特性。
文档编号C01G39/00GK101931072SQ20091013961
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者宣良国, 朴炳天, 金炯培 申请人:能原材公司