专利名称：多晶硅副产品四氯化硅的回收利用方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，涉及到多晶硅副产品四氯化硅(SiCU)的回收利用方法。
背景技术：
目前，国内外大量三氯氢硅企业和采用西门子工艺的多晶硅厂均采用硅粉(Si)与氯 化氢(HC1)合成制取三氯氢硅(SiHCl3) ， SiHCl3则用于生产多晶硅，SiCU为副产品。 在合成产物中，SiHCl3约占80X， SiCU约占20X。
Si + 3HC1 = SiHCl; + H2
Si + 4HC1 = SiCl4 + 2H2
2SiHCl3 + H2 = Si + 2HC1 + SiCl4 + H2
采用西门子工艺的多晶硅厂每生产一吨高纯多晶硅产品，将产生副产品四氯化硅10 20吨、氯化氢1 5吨。
四氯化硅必须进行回收处理，否则难以实现多晶硅产品的规模化生产。 SiCl4 + H2 =SiHCl3 + HC1
国外多晶硅厂用氢化法处理SiCU的工艺， 一般是在以氯化亚铜为触媒，以硅藻土或活 性炭、氧化铝为载体的粒状镍盐、铜盐触媒存在的条件下，控制一定的温度、压力，使H2 与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化，部分SiCU转化成SiHCl3， 其产物中的SiCU经分离后使其反复循环转化进行回收。 3SiCl4 + Si + 2H2 = 4SiHCl3
为强化反应过程，反应器采用一种多层隔板，每层都分别放入硅粉和粒状触媒，使H2 、SiCl4、 HCl的混合气体通过多层隔板反应器来提高SiCU的转化率。
上述工艺缺点是镍盐、铜盐等触媒与硅粉配比一般为5%， 一次转化率较低， 一般为 15 — 18%，该工艺原材料消耗较高、生产效率低。粒状镍盐、铜盐触媒活性小、要求反应 转化条件高，压力为2. l — 3.5MPa，温度50(TC，反应器材质要求高、结构复杂、能耗大成 本高。
CN 1183034公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，用四氯化硅、氢气、冶金 硅在内胆电感发热体的沸腾床反应器中进行气固催化氢化反应。该工艺虽对西门子工艺的 副产物四氯化硅进行了循环回收处理，但是内胆电感发热体占用了反应器的大量反应空间，使得反应效率和转化率很低，而且内胆电感发热体能耗高、易被磨损，难以放大和规模化实施。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供多晶硅副产品四氯化硅的回收利用的新方法。本发明将四氯化硅、氢气、氯化氢的混合气体按一定配比，通过一级或多级加氢专用雷尼镍催化剂和硅粉的混合料层的氢化反应器，在一定反应温度、反应压力和微波共同作用下，进行催化氢化反应合成三氯氢硅。
本发明的理论反应式如下 ^
3SiCl4 + H2 + 3HC1 + 2Si :,微，5SiHCl3
本发明的多晶硅副产品四氯化硅的回收利用新方法四氯化硅转化率高、生产能力大，能耗低、系统设备简单，为综合利用提供了更为先进工艺。
加氢专用雷尼镍催化剂先置于氢化反应器中活化。活化条件用高温氢气，在一定流速
由常温升至温度40(TC 45(rC完成活化过程。然后将硅粉加入氢化反应器中，与加氢专用雷尼镍催化剂均匀混合，雷尼镍催化剂与硅粉的质量比为O. 3 3。氢气、氯化氢温度为450。C 500。C，压力为l.OMPa。
四氯化硅液相温度在贮罐中保持小于5(TC，经换热后变为气相，压力为1.5MPa。四氯化硅与氢气、氯化氢混合气的摩尔比为l: 2 20: 0.2 5。
氢化反应器内，四氯化硅与氢气、氯化氢混合气通过加氢专用雷尼镍催化剂与硅粉混合料层的氢化反应器发生催化氢化反应合成三氯氢硅。反应温度为350 45(TC、压力l.O 1.5Mpa，单位停留时间内四氯化硅与硅粉的摩尔比为2 5，并依据这个比例补充消耗的硅粉。
本发明通过加入氯化氢与硅粉反应放热，来促进四氯化硅与硅粉、氢气的吸热反应；又在氢化反应器上部增加微波发生器， 一方面维持系统的反应温度，另一方面利用微波辐射，大幅度提高反应转化率。
完成氢化反应的混合气体经收尘器进行除尘、过滤、换热后，在冷凝器中氯硅烷呈液态被分离出来，不凝气经处理后返回贮罐中循环利用。液态氯硅烷经分馏塔分馏后，重组份四氯化硅返回贮罐循环回收利用。
本发明的优点是
1、系统简单、易调控，物料全部回收利用循环，对环境无污染。2、反应温度、反应压力低，系统、设备易处理，运行能耗低。3、氢化反应器结构简单，转化率高、单位消耗低，容易放大和大建规模的处理装置。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施例方式
实施例一
采用一级直径300mm的氢化反应器，总高3m，料层高l. 0-1.2m，微波发生器为2450腿z 5. 5KW。
加氢专用雷尼镍催化剂先置于氢化反应器中活化。活化条件用高温氢气，在一定流速由常温升至温度40(TC 45(rC完成活化过程。然后将硅粉加入氢化反应器中，与加氢专用雷尼镍催化剂均匀混合，雷尼镍催化剂与硅粉的质量比为l: 3。
氢气、氯化氢温度为450。C 500。C，压力为l.OMPa。
四氯化硅液相温度在贮罐中保持小于5(TC，经换热后变为气相，压力为1.5MPa。四氯化硅与氢气、氯化氢混合气的摩尔比为l: 6: 2.5。
氢化反应器内，四氯化硅与氢气、氯化氢混合气通过加氢用雷尼镍催化剂与硅粉混合料层的氢化反应器发生反应生成三氯氢硅。利用微波发生器维持反应温度为380 45(TC、压力1.0 1.2Mpa，单位停留时间内四氯化硅与硅粉的摩尔比为3，并依据这个比例补充消耗的硅粉。
氢化反应器的出口混合气体经袋式除尘器进行除尘、过滤后，经过换热器、冷凝器进行热交换，氯硅烷呈液态被分离出来，不凝气返回贮罐中循环利用。液态氯硅烷经分馏塔分馏后，轻组份三氯氢硅收入三氯氢硅贮料罐，重组份四氯化硅返回四氯化硅贮罐，循环利用。
四氯化硅反应转化率约为45%。实施例二
采用二级直径500mm的氢化反应器，单反应器高4. 5m，料层高l. 5-2. Om，单极微波发生器为2450腿z IOKW。
加氢用雷尼镍催化剂先置于氢化反应器中活化。活化条件用高温氢气，在一定流速由常温升至温度40(TC 45(rC完成活化过程。然后将硅粉加入氢化反应器中，与加氢用雷尼镍催化剂均匀混合，雷尼镍催化剂与硅粉的质量比为l: 5。
氢气、氯化氢温度为450。C 500。C，压力为l.OMPa。
四氯化硅液相温度在贮罐中保持小于5(TC，经换热后变为气相，压力为1.5MPa。四氯化硅与氢气、氯化氢混合气的摩尔比为l: 12: 3.5。氢化反应器内，四氯化硅与氢气、氯化氢混合气通过加氢用雷尼镍催化剂与硅粉混合 料层的氢化反应器发生反应生成三氯氢硅，利用微波发生器维持反应温度为380 45(TC、 压力1.0 1.2Mpa，单位停留时间内四氯化硅与硅粉的摩尔比为3.5，并依据这个比例补充 消耗的硅粉。
氢化反应器的出口混合气体经袋式除尘器进行除尘、过滤后，经过换热器、冷凝器进 行热交换，氯硅烷呈液态被分离出来，不凝气返回贮罐中循环利用。液态氯硅烷经分馏塔 分馏后，轻组份三氯氢硅收入三氯氢硅贮料罐，重组份四氯化硅返回四氯化硅贮罐，循环 利用。
四氯化硅反应转化率约为60%。
权利要求
权利要求1多晶硅副产品四氯化硅的回收利用方法，其特征在于四氯化硅、氢气、氯化氢的混合气体按一定配比，通过一级或多级加氢专用雷尼镍催化剂与硅粉混合料层的氢化反应器，在一定反应温度、反应压力和微波共同作用下，进行催化氢化反应合成三氯氢硅。其中氢化反应器上增加微波发生器，用微波加热和促进反应；加氢专用雷尼镍催化剂与硅粉的质量比为0.3～3，四氯化硅与氢气的摩尔比为1∶2～20，四氯化硅与氯化氢的摩尔比为0.2～5，单位停留时间内四氯化硅与硅粉的摩尔比为2～5。
全文摘要
本发明公开了多晶硅副产品四氯化硅的回收利用方法。本发明将四氯化硅、氢气、氯化氢的混合气体按一定配比，通过特种镍催化剂和硅粉的混合料层，在一定反应温度、反应压力和微波共同作用下进行催化氢化反应合成三氯氢硅。其中镍催化剂与硅粉的质量比为0.3～3，四氯化硅与氢气的摩尔比为1∶2～20，四氯化硅与氯化氢的摩尔比为0.2～5。本发明的多晶硅副产品四氯化硅回收利用方法中四氯化硅合成三氯氢硅转化率高、生产能力大。
文档编号C01B33/00GK101481114SQ20091030000
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者李绍通 申请人:李绍通