用于硅精炼的方法和装置的制作方法

专利名称：用于硅精炼的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于硅精炼的方法和装置。尤其是，本发明涉及用于产生氯硅烷和沉积高纯度硅的方法和装置。
背景技术：
在可以用于光生伏打或半导体应用以前，冶金级硅需要精炼。按照惯例，用以系列方式进行的若干步骤来进行这种过程在第一步骤中，产生氯硅烷或甲硅烷，例如TCS-三氯硅烷SiHC13、STC-四氯化硅SiC14、二氯硅烷SiH2C12、或甲硅烷SiH4，通常通过一种流化床反应器，例如如在美国专利申请公开号2007/0086936A1中所描述的。在接下来的步骤中，俘获产物气体并通过分馏加以纯化以除去气态金属氯化物、BC13、PC13、CH4等。然后高纯度氯硅烷作为工艺气体用于所谓的西门子法，其中硅烷反应回到硅和各种气体物质。西门子法是一种开环系统，该方法必须不断供给工艺气体，以及必须不断俘获废气并通过特别程序加以处理。考虑到所需要的气体基础设施、物流、以及用于废气处理的工作，这使得西门子法相当昂贵。在美国专利号2，999，735、3，011，877、以及6，221，155中，以及在各种教禾斗书(例如 A. Luque and S. Hegedus (Eds. ) “Handbook of Photovoltaic Science and Engineering", Wiley & Sons Ltd, ISBN0-471-49196-9)中提供了西门子法的实施例。其它已知的方式采用冶金硅的化学处理，如浸蚀和浸提，并连同单个或多个固化循环，以除去金属杂质和降低电活性元素(如磷和硼)的浓度。最终产物，所谓的升级冶金硅(umg-Si，upgraded metallurgical silicon)适用于光生伏打应用，但仍然包含更高浓度的杂质。硅和其它金属的浇铸是一种用于预调节冶金硅(mg-Si)的已知技术，例如在美国专利4，312，848中，在这种情况下，铝用作硅的溶剂。硅浓度> 20% wt的铜硅用作生产氯硅烷的源材料描述在Olson的美国专利号 4，481，232中。在Olson的专利中，将材料放置在单腔室中。已知，铜不仅作为用于改善氯硅烷生产率的催化剂，而且作为用于金属杂质的吸收材料。在Olson的专利中，将一硅化二铜放置在加热石墨丝的直接附近。由热丝和相对较冷室壁之间的温差引起的自然对流可以提供气体的流动。通常，单室安排可以引起若干问题。例如，在美国专利号4，481，232描述的方法中，仅可以将有限量的一硅化二铜注入室内中，通过纤丝间接加热合金(由于它靠近纤丝)。因此合金温度不能得到适当控制并将增加超过用于气态硅生产的最佳温度范围。本领域技术人员将明了，太高温度将使俘获在铜硅合金或铜本身中的金属杂质可以移动，其将导致在精制硅中升高水平的金属杂质。将进一步明了，尤其是在有氢气存在的条件下，太高温度将使化学平衡移向固体硅而不是气态氯硅烷，因而降低生产率。单室设置还缺乏挥发性杂质和颗粒的适当抑制，其将影响沉积硅的纯度。在硅产业中，众所周知的是，甚至微量的铜也可以非常不利于硅在半导体或太阳能用途中的应用。因此在美国专利号4，481，232中描述的单室安排仅适合于实验室规模应用而对于按比例增大则不是最佳的。由Olson提供的高浓度(例如20-30% wt硅)铜硅合金的一个明显缺点在于，当暴露于大气时合金具有氧化的倾向，以及在氯化过程中它会膨胀和崩解。后者可以起因于显著的硅微晶以及伴随的散布在共晶铜硅合金中的裂纹。对于在电子工业中的任何应用，需要高纯度硅，如太阳能电池的应用或半导体器件的制造。任何电子应用所需要的纯度级别显著高于由所谓的冶金级硅(m.g.硅)所提供的纯度级别。因此，需要复杂和昂贵的精炼步骤。这导致强烈需要更加有成本效益和节能的方法，从而以简化方式来纯化m.g.硅。通常，可以区分用于精炼硅的两种方式化学途径和冶金途径。在化学精炼的情况下，以氯硅烷的形式将m.g.硅转移到气相中，然后用化学气相沉积(CVD)方法加以沉积(使用三氯硅烷，例如常规西门子法，参见例如美国专利号2，999，735,3, 011，877、 3，979，490、以及6，221，155，或使用硅烷，参见例如4，444，811或4，676，967)。在这种情况下，第一步骤是在流化床反应器中从小尺寸(粒状/破碎的)硅颗粒形成氯硅烷，以及随后蒸馏气态物质。因为以小颗粒的形式使用硅，其完全暴露于工艺气体、所以杂质(金属杂质、硼、磷等)也可以进入气相，因此在氯硅烷可以用于硅沉积、或用于进一步化学处理如用于硅烷生产的氢化以前，必须通过蒸馏加以除去。冶金方法涉及浇铸m. g.硅，其只是作为硅(并通过分离和氧化来除去杂质，如例如在W0/2008/031，229Al中所披露的)或作为m. g.硅和金属(例如铝)的合金。在后一种情况下，金属作为用于杂质的捕集剂/吸杂剂(getter)，但在将精制硅浇铸成锭以前，必须以湿化学方式将它浸出。和化学途径相比，冶金方法还可以导致显著更低的纯度级别。化学途径的主要缺点是，在氯硅烷形成期间，需要m.g.硅料的小尺寸颗粒，以提供用于反应的较大硅表面。另外，需要不期望的高压和/或高温以保持m.g.硅和工艺气体 (HC1、或HC1、H2混合物)之间的反应继续进行。这可以导致在氯硅烷流中的高杂质浓度 (金属氯化物、BC13、PC13、CH4等)，其可能需要通过蒸馏来充分纯化。已知，金属如铜作为硅和HCl之间的反应的催化剂，因为它可以降低所需要的温度并增加产率(例如美国专利2009/0060818A1)。为了用作催化剂，使铜(或更可能地氯化铜形式的铜)接触m.g.硅颗粒，从而改善它们与HCl的反应性。因为，对于此用途来说，金属如铜仅用作用于分开的m. g.硅料的催化剂，所以，金属/铜催化剂的应用浓度是处于较低的百分比或千分比范围内。在此范围内的情况下，对于来自m.g.硅料的杂质的纯化或吸收(即过滤)，金属如铜没有影响。Jerry Olson提出铜硅合金用于纯化m. g.硅(美国专利4. 481. 232 ；还参见 R. C.Powell, J. Μ. Olson, J. of Crystal Growth 70(1984)218 ；P. Tiedor, J. Μ. Olson, J. of Crystal Growth 94(1989)579 ；P. Tejedor, J.M. Olson, J. of Crystal Growth 89(1988)220)。Olson浇铸大于20% wt Si (例如20-30% wt Si)的铜硅块，他将其放置成直接靠近加热硅丝。插入的工艺气体(HC1-H2混合物)以氯硅烷的形式从合金提取硅， 然后Olson能够将纯化硅沉积到硅丝上。在400至750C的温度范围内进行硅的提取。应当明了，在使用金属硅合金的情况下，可能会遇到重大的操作上的缺点，包括在合金材料16 中存在微晶的情况下(例如，在合金材料中存在两相的情况)，在纯化过程的内部和外部， 合金材料的不稳定性
发明内容
本发明的一个目的是提供系统、方法和/或材料，用于从低纯度硅源生产气相沉积输运气体、纯化所述低纯度硅、和/或随后生产高纯度硅，以避免和/或减轻至少一种上述缺点。本发明提供了利用一种装置来产生高纯度硅的方法，上述装置包括第一室(氯化室)，其被构造成接收硅金属合金和可操作以输送硅的气体源，以及与第一室进行流体连接 (fluidly connected)的第二室(沉积室)，该第二室包括至少一根纤丝，其被构造成通过沉积在其上接收硅，其中在沉积硅以后，形成辅助(secondary，第二)气体混合物。第一气体流径被构造成允许运送硅的气体从氯化室通过到沉积室，以及第二气体流径被构造成允许辅助气体混合物从沉积室通过到氯化室。当接收在氯化室中时，辅助气体混合物能够作为用于氯化硅的气体源。在另一个方面，本发明提供了利用一种装置(具有流体相连的氯化室内和沉积室)来产生高纯度硅的方法，包括以下步骤(i)提供适合于在氯化室中提供硅源的硅金属合金；(ii)提供初始主要的气体混合物，其包含氢气和氯源；(iii)主动加热在氯化室中的硅金属合金至一定温度，在此温度下硅金属合金和主要气体混合物反应并形成硅源气体， 其包含一种或多种氯硅烷的至少一种；(iv)在沉积室中提供至少一根纤丝，其被构造成在其上接收硅；(ν)加热上述至少一根纤丝至一定温度以引起硅源气体在至少一根纤丝的表面上沉积硅并产生包含氯源的辅助气体混合物；(Vi)使辅助气体混合物可以流回到氯化室以作为硅金属合金与其反应的气体混合物；以及(Vii)重复步骤iii)和Vi)直到已沉积足够的硅。在又一种实施方式中，本发明提供了利用一种装置(具有流体相连的氯化室和沉积室)来产生高纯度硅的方法，该方法包括以下步骤(i)提供适合于在氯化室中提供硅源的硅金属合金；( )提供由H2、HC1以及氯硅烷的混合物构成的最初气体源，其可加以操作以提供用于运送硅的化学气相传输气体；(iii)主动加热在氯化室中的硅金属合金至一定温度，该温度足以使最初气体源可以和合金反应以产生包含气态硅源的工艺气体；(iv)在沉积室中提供至少一根纤丝，其被构造成在其上接收硅；(ν)加热上述至少一根纤丝至一定温度以引起气态硅沉积在至少一根纤丝的表面上并产生辅助(secondary，第二)工艺气体源，其可加以操作以提供用于运送硅的化学气相传输气体；(vi)使辅助工艺气体源可以流回到氯化室以作为和硅金属合金反应的气体源；以及(vii)重复步骤iii)和vi)直到在至少一根纤丝上已沉积足够的硅。在目前的高纯度硅纯化过程中可能需要复杂和昂贵的精炼步骤。目前方法的其它缺点是在化学蒸气中的高杂质浓度，其可能需要通过蒸馏进行充分纯化。用现有技术的方法已产生过共晶合金，然而存在重大的操作上的缺点，包括在纯化过程的内部和外部，合金材料的不稳定性。和目前的纯化系统和方法相反，提供了一种用于纯化硅的方法，该方法包括反应输入气体和金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的(respective，各自的)金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；产生化学气相传输气体，其包括获自金属硅合金材料的原子矩阵的硅；将气相传输气体引导到纤丝，其被构造成方便硅沉积；以及以纯化形式将来自化学气相传输气体的硅沉积到纤丝上。另一方面提供了用于纯化硅的方法，该方法包括反应输入气体和金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；产生化学气相传输气体，其包括获自金属硅合金材料的原子矩阵的硅；将气相传输气体引导到纤丝，其被构造成方便硅沉积；以及以纯化形式将来自化学气相传输气体的硅沉积到纤丝上。又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量是相应的(respective，分别的)金属硅合金所限定的硅的所选共晶重量百分比，以致在合金材料中硅微晶的存在为或低于限定的最大微晶阈值。又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的(respective，分别的)金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。又一方面是用于纯化硅的装置，该装置包括第一反应器，用于反应输入气体和金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比，以及用于产生化学气相传输气体，其包括获自金属硅合金材料的原子矩阵的硅；出口，用于将气相传输气体引导到纤丝，其被构造成方便硅沉积；以及第二反应器，用于以纯化形式将来自化学气相传输气体的硅沉积到纤丝上。又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量是相应的金属硅合金所限定的硅的所选择的共晶重量百分比，以致在合金材料中硅微晶的存在为或低于限定的最大微晶阈值。又一方面是用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料，该金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。一个目的是使用铜硅化合物以利用铜的催化特性以及使用金属-硅矩阵来保留/ 吸收杂质。另一个目的是，以这样的方式来精炼低纯度等级m. g.硅，以产生高纯度硅，其用作例如用于光生伏打应用的原料。另外的典型的目的是产生用于氯化反应器的铜硅源，其(1)在浇铸期间抑制微裂纹的形成，( 具有所期望的贮存期并抑制显着的氧化，(3)在氯化反应器中的使用期间抑制膨胀/扩展，(4)在氯化反应器中的使用期间抑制粉尘或粉末的释放，(5)导致产生高于所选电阻率阈值的高纯度硅，和/或(6)可以进行处理以及在硅显著消耗以后可以被再熔/浇铸(即再循环)。


现将参照以下附图进一步详细描述本发明。图1是示意性截面图，其示出根据本发明的装置，用于在闭环安排中产生氯硅烷和沉积高纯度硅，其中两个室完全分开并通过管道系统相连；图2是示意性截面图，其示出根据本发明的装置，用于在闭环安排中产生氯硅烷和沉积高纯度硅，其中两个室相连但由中间板隔开；图3是方块图，其示出使用合金材料的一般纯化过程和装置，作为图1所示装置和方法的实施例；图4是图3的合金材料的典型相图；图5是图3的合金材料的典型矩阵；
图6示出用于图3所示装置的金属合金材料的共晶性能的可替换实施方式；
图7a示出用于图3所示装置的合金材料的不良的过共晶性能；图7b示出在用于图3所示装置以后图8a的合金材料的典型结果；图8示出图7a的共晶铜硅合金材料的氧化行为与过共晶合金的氧化行为；图9a是图5的合金材料的另一实施方式；图9b示出在图3的装置的蒸汽产生过程中被消耗以后的硅含量；图10是图3的化学蒸气生产和沉积过程的典型方法的方块图；图11是图3典型的化学蒸气生产过程的方块图；图12是用于图3的合金材料的典型的浇铸装置；图13是利用图12所示装置的典型的浇铸过程的方块图；图1 是通过获自用于图3所示装置的共晶或亚共晶合金材料的沉积硅的厚度所测得的电阻率的示意图；以及图14b是通过获自用于图3所示装置的共晶或亚共晶合金材料的沉积硅的厚度所测得的电阻率的示意图。
具体实施例方式人们认识到，由Olson提出的铜硅合金的明显缺点在于，合金似乎是过共晶的并且申请人已证实了，当暴露于大气时过共晶显示氧化的倾向，并在氯化过程中它会膨胀和崩解。后者可能起因于在合金材料中显著的硅微晶的存在以及伴随的合金材料中的散布有共晶铜硅矩阵的裂纹。在随后描述中，广泛使用了若干术语，以下定义用来便于理解本发明的各种方面。在本说明书中实施例的使用，包括术语的实例，仅用于说明的目的，而不是用于限制本发明的实施方式的范围和意义。数值范围包括限定范围的数值。在本说明书中，措词“包含(comprising)”用作开放式术语，实质上相当于词组“包括但不限于”，以及措词“包含 (comprises)”具有相应的含义。另外，人们认识到，具体措施，如由说明性实施例提供的，可以适用于控制合金材料16中的压力、温度、和/或硅百分含量。人们认识到，如果差异对合金材料16的过程9、11和/或微晶120含量的影响是非实质性的，则在上述具体措施中的轻微差异是容许的。例如，近似温度可以意味着温度加减1度的变化。例如，近似硅百分比重量可以是指在0. 01-0. 2的范围内加或减具体的百分比重量度量。本发明允许在重新循环的闭环系统中精炼硅、生产氯硅烷、以及沉积高纯度硅。在过程开始时，室充满H2和HCl的混合物。两种气体的比率为1 9至9 1的范围内并且优选在1 2至2 1的范围内。然后在室之间循环工艺气体，在一个室(其中以硅金属合金形式放置低纯度硅，本文中称作氯化室)中形成氯硅烷，并在另一个室(其中放置有加热硅丝，本文中称作沉积室)中沉积硅。当收集棒并且氯化室再装载硅金属合金时，除去并处理气体，该气体具有相当于装置容积的容积。它可以被收集和贮存在分开的罐中供直接再利用，或它可以被进一步处理为废气并加以中和。术语氯硅烷是指具有一个或多个氯原子键合于硅的任何硅烷物质。产生的氯硅烷可以包括但不限于二氯硅烷(DCS)、三氯硅烷 (TCS)以及四氯化硅(STC)。优选地，TCS用于纯化硅的沉积。本发明提供了装置和方法，其便于除去来自沉积过程的金属杂质。尤其是，本发明提供了沉积方法，该方法使用硅金属合金并提供除去了金属杂质的高纯度硅。一些金属杂质并不形成挥发性氯化物，例如狗、&、妝、·、或Cr，因而与合金一起停留在氯化室中。形成具有相当低沸点的氯化物的其它金属杂质(例如Al或Ti)将蒸发，并更优选冷凝在冷表面上而不是沉积在沉积室中的热硅丝上。如上所述，其中进行精炼过程的室在本文中还称作氯化室。在申请人的题目为 Apparatus for the Production of Chlorosilanes的共同未决申请中描述了氯化室。其中进行沉积的室在本文中还称作沉积室。在另一个方面，本发明提供了用于沉积高纯度硅的方法，其中氯化室被构造成不断产生氯硅烷的工艺气体源，以及沉积室被构造成接收用于随后沉积硅的工艺气体源。在本发明的另一个方面，将两个或更多氯化室连接于一个沉积室。在本发明的另一个方面，将两个或更多沉积室连接于一个氯化室。可以连接氯化室和沉积室，但通过分流器或平板分开，或可以通过管道系统来分离和连接它们。在一种实施方式中，装置的氯化室和沉积室是可操作的以接收H2和HCl的初始源，并在接收以后，装置被设置成不断产生氯硅烷气体混合物而没有任何进一步添加超出最初气体源的外部气体混合物。在另一种实施方式中，氯化室被设置成从闭环装置中接收氯气的气体源(即来自沉积过程的废气-主要为H2、HC1、TCS以及STC的混合物)并且是可操作的以使用这种气体混合物来以氯硅烷的形式将更多硅带入气相。本发明提供了将在沉积硅期间产生的任何过量STC再转化成TCS的能力。为了形成用于本发明的装置和方法的硅金属合金，可以使用任何金属，只要金属具有低蒸气压并显示与HCl气体以及氢气的有限反应，金属不应形成在沉积室中的倾向于在热丝上分解的气态物质。优选地，所使用的金属在氯化室的操作温度范围内并不形成挥发性金属氯化物。潜在合金形成金属包括但不限于铜、镍、铁、银、钼、钯、铬或这些金属的混合物。在本发明的一种优选实施方式中，合金是硅铜合金。硅金属合金应包含至少10%的硅以提供高生产率，但较低的硅浓度也可行，虽然生产率较低。为了提供高生产率以及为了改善选择性，硅金属合金的至少一种化合物应催化硅的氢氯化反应。在一种优选实施方式中，用于氯化过程的材料是由共晶或亚共晶铜硅形成。共晶和亚共晶铜硅的特点在于当暴露于大气时对于氧化的低亲和力。另外，降低了在氯化过程中的膨胀或粉化。这可以降低在气流中颗粒污染的风险。另外，它可以增强杂质的吸收，因为工艺气体不能渗入材料的体积中，如对于过共晶铜硅合金就是这种情况，这是由于过共晶材料的严重膨胀。因此，与工艺气体的反应可以发生在块的表面并且快速扩散元素将达到表面。已知，硅在铜硅中具有非凡的/优选的高扩散系数(相对于杂质在合金中的扩散系数)，其可以提供用于杂质的极好的过滤/吸杂效果。待使用的合金可以具有任何形式，例如块、平板、颗粒、块、小圆石或任何其它形状，其便于容易装入室并且其优选提供较大的表面和容积比。合金可以通过浇铸过程来产生，或可以烧结它。本发明涉及高纯度、成本高效硅的生产。另外，本发明涉及原料硅的精炼，例如但不限于，将大约98至99. 5%纯度的冶金级硅精炼成高纯度硅，该高纯度硅相对于金属杂质具有好于6N的纯度。本发明进一步提供了用于精炼和生产太阳能级硅的方法和装置，上述太阳能级硅可以，例如，用作原材料来形成用于晶片制造的多晶或单晶锭。本发明进一步提供了装置和方法，其允许与控制纤丝(其上待沉积硅)分开地直接控制硅源，即合金，的温度。本发明的氯化室具有一定尺寸和形状以包含合金以及接收本文描述的最初的工艺气体。除了结构和机械方面的考虑以外，对于氯化室并没有尺寸限制。应当明了，氯化室应连接于、或包括加热系统，加热系统被构造成加热如本文描述的氯化室。室可以是相容于所描述方法的圆筒形或箱形或任何几何形状。在一种实施方式中，室是圆筒形，其提供更容易的排空和更好的超压性能。室被构造成用连接于室的内部加热器或外部加热器(下文进一步详细描述)来加热。室可以制造自任何材料，其是可操作的以承受腐蚀性空气和工作温度的范围。为了将硅合金保持在适当地方，可以使用电荷载体，电荷载体必须承受与室相同的气氛和温度，因而可以由类似材料制备，只要它在用于过程的温度内不形成合金。室包括用于工艺气体的进口和出口。优选地，以这样的方式来设计进口和出口，以致为封闭在室中的合金提供均勻流动的工艺气体。导流系统可以用来改善均勻性。出口可以装备有筛网或颗粒过滤器，这取决于离开室的气体待使用的用途。室还可以包括搅拌器以在室中提供另外的循环以及帮助运送工艺气体。在一种实施方式中，室可以包括搅拌器，其是内部螺旋桨。可以将螺旋桨安置在室内的任何地方，只要提供气体的均勻流动。可替换地，室可以连接于外部泵，例如泵或鼓风机，其帮助在室中工艺气体的运送。应当明了，泵或鼓风机暴露于腐蚀性气体，因此应该由可以承受上述条件的材料制造。可以将外部泵定位在进口或出口附近。将放置在室内的硅金属合金加热至工艺气体和硅快速反应的适当温度以及保证高输出。如上所述，室可以包括加热装置或可以连接于外部加热装置。加热装置用来直接加热室和合金，即，它是热量的主要来源。术语‘主动加热’或其变化形式，用来描述受控加热合金的方式，其中通过改变加热装置的输出来改变合金的温度。从沉积室进入氯化室的废气温度提供另外的热源，以及氯硅烷形成的放热反应，但这是次要的。合金温度的控制直接涉及加热装置。在内部加热装置的情况下，可以使用石墨加热器，优选涂布有SiC的石墨加热器， 或适用于腐蚀性空气的任何其它材料。内部加热装置可以提供对大直径反应器的增强加热以及还允许在较低壁温度的情况下来操作室，其可以改善容器材料的耐腐蚀性。如果使用外部加热装置，则可以使用任何类型的电阻加热器并将其连接于室。可以将外部加热装置放置在室外壁附近，可以直接连接于它，或甚至可以是室壁的一部分。根据本文提供的描述，将明了，需要在加热装置和室之间的良好的热接触以及提供在室内的均勻的温度分布。 将进一步明了，加热装置的数目以及它们的位置以这样的方式设计，以致尽可能有效地和均勻地加热合金。在气体进口侧工艺气体的预加热可以用来改善合金的均勻加热。除加热装置以外，装置还可以包括隔热层，其可以被放置在室周围，因而封闭加热元件和室，以减少来自室的热损失。因为隔热材料在任何时间并不暴露于工艺气体，所以可以使用任何现有技术的隔热材料。
可以通过现有技术的温度控制器来控制温度。硅合金的温度应高于150°C，优选高于300°C，以实现高生产率，以及不应超过1100°C。本领域技术人员将明了，如果氢气和HCl 的气体混合物用作入口气体，则太高的温度将使在硅与一侧的氯化氢气体和另一侧的氯硅烷之间的平衡反应移向固体硅方向。在使用纯铜硅合金的情况下，温度不应超过800°C，因为这标志铜硅合金的低共熔温度。更优选地，应将温度保持为300至500C以优化三氯硅烷的形成。在更高熔点金属硅化物用作原料的情况下，它可以更高。可以通过热电偶或任何其它种类的温度传感器来控制和/或监控室的温度。优选将温度传感器连接于合金，然而应当明了，它们不是需要的以及本领域技术人员将能够基于加热元件的功率消耗来控制合金温度ο将反应器内的压力控制在大气压以上。在一种实施方式中，压力为1-10巴。在另一种实施方式中，压力为约5巴。在一种实施方式中，以这样的方式将合金放置在室内以致合金表面充分暴露于气流。合金优选为铜和低纯度硅，例如冶金级硅。然而，应当明了，也可以使用高纯度硅。硅浓度应为至少10at%以确保高硅生产率。但也可以使用低硅浓度而不会在原则上损害过程。 在一种优选实施方式中，用于氯化过程的材料是由共晶或亚共晶铜硅形成。共晶和亚共晶铜硅的特点在于，当暴露于大气时，对氧化的低亲和力。另外，在氯化过程中，不能膨胀或粉化。这可以降低在气流中颗粒污染的风险。另外，它可以增强杂质的吸收(gettering)，因为工艺气体不能渗入材料的体积，如对于过共晶铜硅合金就是这种情况，这是由于过共晶材料的严重膨胀。在合金的浇铸过程中，可以添加另外的添加剂，以在氯硅烷形成期间加速反应时间。可以使用的其它添加剂包括但不限于铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe),Ig (Ag)、钼(Pt)、 以及钯(Pd)。可以以固定床安排的形式或以流动或任何其它种类的搅拌床构造的形式将硅金属合金放置在氯化室中。在该过程中，可以利用氯化室的另外的端口进行硅金属合金的再装载。所使用的最初的工艺气体是这样的气体，其可加以操作以进行反应从而形成适合于运送硅的化学气相传输气体。在一种实施方式中，最初的工艺气体提供氯源。在一种实施方式中，最初的工艺气体是氢气和干燥的HCl气体，其通过进口被供入室，以及合金是一硅化二铜合金。氢气和干燥的HCl气体的比率为1 9至9 1，优选1 5至5 1或更优选1 2至2 1。在此实施方式的情况下，可以直接将来自氯化装置的气体混合物供入硅沉积室。在该过程开始以前，用干燥的无氧化物气体清洗系统，或排空系统，以提供用于该过程的无氧化物大气。一旦供给，最初的工艺气体和硅金属合金表面上的硅反应。因此，通过H2-HC1混合物和硅合金的反应，可以产生氯硅烷，例如三氯硅烷(TCS)、四氯化硅(STC)或二氯硅烷 (DCS)。借助于这种反应，可以提供用于运送硅的化学气相传输气体。以简化形式，上述反应可以写成如下形式Si+3HC1- > SiHC13+H2此反应的典型的副产物是SiH2C12 (DCS)和SiC14 (STC)。反应的选择性对于硅金属合金的较低温度向着有利于TCS移动以及对于更高合金温度则移向STC。将氯硅烷从氯化室主动运送到沉积室。可以通过氯化室和沉积室之间的流速(即气体交换率)来控制硅的沉积速率。可以通过控制系统来控制流速，其中控制系统连接于装置并构造成控制气体在氯化室和沉积室内的流动以及控制气体向氯化室和沉积室的流动。可替换地，可以通过H2与HCl的比率来控制，或可以通过纤丝的温度来控制。沉积速率还将取决于放入氯化室中的硅金属合金量。如上所述，然后将气态硅沉积在沉积室中的加热纤丝上，作为高纯度硅。可以使用的纤丝的类型包括但不限于硅、石墨、钼、钨或钽丝。纤丝可以具有允许随后在其上沉积硅的任何形状。优选地，纤丝为U字形。将纤丝的温度控制并保持为1000至1200C。以简化形式，上述分解看起来像SiHC13+H2- > Si+3HC1此反应的典型的副产物是SiH2C12(DCS)和SiC14 (STC)。不同化学反应和反应步骤的更详细的描述参见例如A. Luque and S. Hegedus(Eds. ) "Handbook of Photovoltaic Science and Engineering", Wiley & Sons Ltd, ISBN 0_471_49196_9。将上述反应气体泵送回到氯化室，其中它们用于再次形成氯硅烷。以这样的方式，建立了闭合系统，该系统可以(a)将产生的工艺气体的量降低至最小程度，(b)降低用于氯硅烷储存和运输的基础设施的成本，以及(c)减少废气处理的工作。因为工艺气体以大于系统容积的若干倍的输送率/小时进行循环，所以在一个循环内仅一定部分的氯硅烷，主要为TCS，在纤丝上进行反应，而剩余量则回到氯化室。在一种实施方式中，沉积室是带有钟形玻璃容器(bell-jar)的西门子式反应器。 将气体进口和出口以及电馈通(feed-through)结合入底基板。将明了，应以这样的方式冷却室壁以致可以避免壁的过热。在另一种实施方式中，将气体进口和出口分别安置在室的底部和顶部。这种安排提供工艺气体的定向流动。在另一种实施方式中，以这样的方式将沉积室连接于氯化室，以致上述两室是分开的但靠近放置在一起。在此实施方式中，来自纤丝的部分散逸热用来支持硅金属合金的主动加热，其改善系统的能量平衡。进一步认识到，随后将产生自氯化室中的反应的化学气相传输气体的成分直接供入沉积室。人们认识到，在氯化室和沉积室之间，可以存在用于化学气相传输气体过滤/ 处理的中间步骤，然而至少一部分由氯化室产生的化学气相传输气体的成分由沉积室接收 (例如，可以过滤掉污染物，但用于沉积目的的化学气相传输气体的所期望的氯硅烷成分仍然由沉积室接收)。本发明并不限于特定的室几何形状，只要可以将纤丝温度调节至1000°C至 1200°C的温度范围以及提供适当的气体流，从而以如需要的量和纯度级别沉积硅。除结构或设计考虑之外，并不限制加入沉积室中的棒的数目。除通过一硅化二铜进行杂质吸收以外，装置还可以包括一个或多个另外的组件， 例如，冷凝器，用来捕集挥发性杂质，例如金属氯化物(所谓的“盐阱”)，或颗粒过滤器，其可以进一步降低在沉积硅中的杂质浓度。
盐阱的特点在于具有低流速和较大冷却表面的区域，其有利于冷凝沸点高于用于运送硅的氯硅烷的沸腾温度的挥发性金属氯化物。盐阱内的温度不应低于大约60°C以避免四氯化硅的冷凝。可以以这样的方式将盐阱直接结合入气体回路或可以将它安装在旁通回路中，以致每次仅部分气流被引导通过盐阱。作为颗粒过滤器，可以使用任何现有技术的集尘器，只要它相容于腐蚀性空气。再一次，可以将过滤器直接加入气体回路或可以将它安装在旁通回路中。在一种可替换实施方式中，本发明的装置还允许在工艺气体进入室以前预处理或浸蚀在氯化室中的硅金属合金。在此实施方式中，沉积室相对于氯化室是关闭的，即在氯化室中的任何气体不能流动到沉积室，并且将适当的蚀刻气体混合物供入沉积室。可以使用的气体混合物的类型实例包括H2和HCl。现将参照附图进一步详细描述本发明。在所说明的实施方式中，一硅化二铜提供为硅的初始源。图1示出装置的示意性截面图，通常示为10，用于从硅金属合金产生氯硅烷，以及按照化学气相沉积(CVD)方法来生产纯化硅。在第一容器或室12中进行氯化，以及在第二容器或室14中进行高纯度硅的沉积。容器12、14制造自工艺气体不可渗透的和耐工艺气体的材料。以这样的方式将合金16放置在第一容器12中，以致最大表面积面向气流。将最初的气体混合物，例如H2和HC1，经由进口 18，供入室，并在过程结束时，经由位于第二容器14中的出口 20，将工艺气体泵送出。在过程中，阀门2h、22b关闭回路。阀门2 或22b的使用还允许在过程中工艺气体的取样，用于工艺气体分析，或添加特定的气体物质，或变化H2与HCl的比率。在初始气流已进入容器12以后，关闭阀门22a以确保闭环系统。应当明了，在初始气流被供入容器12以前，将已关闭阀门22b。然后利用加热装置38主动加热合金16，并当合金的温度高于150°C时最初气体源在合金16的表面进行反应以产生硅的气体源，即氯硅烷。然后通过出口 24，氯硅烷气体离开容器12以流动到容器14。在容器14中，安置有至少一根U字形纤丝洸，其上沉积硅。加热纤丝洸到1000°C 至1200°C的温度以允许硅沉积。然后获得的主要包含H2、HC1、TCS以及STC的气体通过第二通道观离开容器14以回到容器12。然后这种气体作为初始氯源，因而除在闭环系统内产生的以外不需要另外的气体源。STC、或其部分，将转化回到TCS，以及HC1，或其部分，将与来自硅金属合金的低纯度硅反应成氯硅烷，主要为TCS。通过泵30，主动地充分循环气体，通过流量计32来测量输送率。在氯化室出口处的盐阱34中，挥发性杂质冷凝并被俘获。 可以通过.颗粒过滤器36来俘获颗粒。因为颗粒和金属氯化物主要来自氯化室，所以颗粒过滤器和盐阱的更有利的位置是在氯化室的出口以后。然而，应当明了，这些组件并不是所需要的，并且本文描述的装置和方法在没有这些组件的情况下也将发挥作用。此外，可以将任何现有技术的鼓风机或输送泵安置在两个室之间，只要它可以处理腐蚀性气体。进口观和出口 M的位置显示为对于进口，从顶部进入容器12，以及对于出口 24，从底部离开容器12。然而，进口和出口的构造可以不同于所描述的构造。在图2中，以这样的方式将沉积室14连接于氯化室12，以致离开沉积室的热气体用来作为硅合金的另外的热源。这样的安排改善系统的能量效率。它进一步表明，两个室的尺寸和容积可以是不同的，这取决于待使用的合金量或待沉积的硅量。在两种情况下，即在完全分离安排或在连接安排的情况下，可以将用于工艺气体的导向系统安置在一个或两个室中以优化气体在相应室内的流动(未示出)。通过本文描述的方法形成的沉积硅、以及用来形成合金的冶金级硅的纯度分析提供在表1中。示出代表性样品。所有未示出的其它元素均超出检出限。由独立的、认证的实验室(NAL-Northern Analytical Lab. , Londonderry, NH)并通过 GDMS (辉光放电质谱) 分析了硅。表1 在沉积硅中的杂质浓度，通过GDMS测得。
权利要求
1.一种用于纯化硅的方法，包括使输入气体和金属硅合金材料反应，其中所述金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的所述金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；产生化学气相传输气体，所述化学气相传输气体包括获自所述金属硅合金材料的原子矩阵的硅；将所述气相传输气体引导到纤丝，其中所述纤丝被构造成促进硅沉积；以及以纯化形式将来自所述化学气相传输气体的硅沉积到所述纤丝上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，硅的所述重量百分比是重量百分比范围。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，对于使用铜作为所述金属的所述金属硅合金，所述重量百分比范围是约8至约16百分比重量硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相传输气体包括氯硅烷以及所述金属硅合金使用铜作为所述金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述输入气体包括氯化氢、氢气或氯化氢与氢气的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铜硅合金是冶金级硅。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属硅合金的所述金属选自由铜、镍、铁、 银、钼、钯、以及铬组成的组。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铜硅合金包含约1至约16百分比重量的硅。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硅铜合金包含约10至约16重量的硅。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铜硅合金材料是在受控合金材料温度下。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述受控合金材料温度是在所述铜硅合金材料的最低扩散阈值温度和熔点温度之间。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述受控合金材料温度为约300°C至约500°C 的温度之间。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述金属硅合金材料的外表面和所述金属硅合金材料的内部之间产生硅浓度梯度，用于促进所述硅通过所述金属硅矩阵原子扩散到所述外表面，以通过所述输入气体消耗。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述金属硅合金材料中存在的硅微晶低于限定的微晶阈值。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述限定的微晶阈值是在所述金属合金中硅的亚共晶百分比重量的属性。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述限定的微晶阈值是在所述金属合金中硅的共晶百分比重量的属性。
17.根据权利要求1所述的方法，进一步包括所述金属硅合金材料作为存在于所述金属硅合金材料中限定的杂质成分的吸杂剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述限定的杂质成分的过滤促进纯化硅的生产，其中所述纯化硅具有的电阻率在整个沉积硅厚度中保持高于限定的最低电阻率阈值。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在用于沉积硅的材料片的所选厚度位置的电阻率与来自过共晶合金材料的电阻沉积硅相比高一个数量级或更高。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属硅合金材料具有低于限定的亲和力阈值的氧化亲和力，以促进所述材料保留它的结构完整性，这是由于所述材料暴露于氧化剂。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，在暴露于所述输入气体期间，在所述金属硅合金材料中低于限定的微晶阈值的硅微晶的存在抑制金属硅合金材料的结构完整性的降低。
22.一种用于纯化硅的装置，包括第一反应器，用于使输入气体和金属硅合金材料反应，所述金属硅合金材料的硅百分比重量为或低于相应的所述金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比，以及用于产生化学气相传输气体，所述化学气相传输气体包括获自所述金属硅合金材料的原子矩阵的硅； 出口，用于将所述气相传输气体引导到纤丝，其中所述纤丝被构造成促进硅沉积；以及第二反应器，用于以纯化形式将来自所述化学气相传输气体的硅沉积到所述纤丝上。
23. 一种用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料，具有的硅百分比重量为相应的所述金属硅合金所限定的硅的所选择的共晶重量百分比，以致在所述合金材料中硅微晶的存在量为或低于限定的最大微晶阈值。
24. 一种用于化学气相沉积(CVP)方法的金属硅合金材料，具有的硅百分比重量为或低于相应的所述金属硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。
全文摘要
本发明涉及用于生产氯硅烷(主要为三氯硅烷)以及从这些氯硅烷沉积高纯度多晶硅的方法和相应的材料。氯硅烷生产的来源包括共晶或亚共晶铜硅，所述铜硅的浓度范围为10至16wt％硅。将共晶或亚共晶铜硅浇铸成适合于氯化反应器的形状，其中它被暴露于工艺气体，该工艺气体至少部分地由HCl组成。该气体在共晶或亚共晶铜硅的表面进行反应并以挥发性氯硅烷的形式提取硅。消耗的共晶或亚共晶材料其后可以以这样的方式再循环以致补充提取的硅的量并将材料再铸成所期望的材料形状。
文档编号C01B33/039GK102325723SQ200980157371
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月23日 优先权日2008年12月23日
发明者彼得·多德, 杰弗里·道金斯, 阿塔纳西奥斯·汤姆·巴尔科斯 申请人:阿里斯技术公司