专利名称：一种用于环烷烃脱氢铂基催化剂稳定性的改进方法
技术领域：
本发明涉及环烷烃催化脱氢，具体地说是一种用于环烷烃脱氢钼基催化剂稳定性的改进方法。
背景技术：
氢是理想的能源载体，氢能为清洁、无环境公害的可再生能源。氢能的有效利用在于研究适合各种情况下供给_输送_储存_消耗系统，其中储存和运输为氢能有效利用体系中的重要环节。总体上说，氢的储存可分为物理法和化学法两大类。物理储存方法主要包括液氢存储、高压存储、活性炭吸附存储、碳纤维和碳纳米管储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存等。化学储存方法有金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存、铁磁性材料储存等。选用合适的催化剂，在较低压力和相对低的温度下，某些有机物液体可做氢载体， 达到储存和输送氢的目的。1975年，0. Sultan和M. Shaw提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想，开辟了这种新型储氢技术的研究领域。与传统储氢技术(深冷液化、金属氢化物、高压压缩)相比，有机液体具有以下优点第一，储氢量大，苯和甲苯的理论储氢量分别为7. 19%和6. 18%，比传统的金属氢化物(储氢量多为1.5-3.0%)、高压压缩(普通钢瓶在20MPa下仅能储氢1.6%左右)的储氢量大得多。第二，储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护保养安全方便，特别是储存设施的简单是传统储氢技术难以比拟的。 还可方便利用现有的储存和运输设施，有利于长距离大量输氢。一些国家正考虑用此法作为海运氢的手段。第三，储氢剂成本低且可多次循环使用，寿命长达20年。第四，可逆的加氢与脱氢催化反应中，加氢反应放出大量的热，可供脱氢反应利用，热量是可以循环的。在有机液体储氢技术发展过程中，脱氢过程为该储氢技术的关键。脱氢反应是一个强吸热反应，其反应受热力学平衡限制，要得到较高的反应活性就需要较高的反应温度，增加脱氢过程能耗。另外，脱氢反应中的PVAl2O3催化剂极易因积炭失活，催化剂需频繁再生，要想提高反应的稳定性就需要在反应原料气中加入一定量氢气或水蒸气，然而这又增加一部分能耗。而这些额外的能耗直接影响到有机液体储氢材料的利用效率，这些技术难点也极大地阻碍了有机液体储氢技术的开发和应用。目前文献关于环烷烃脱氢催化剂以Pt催化剂为主，常见的催化剂为Pt/Al203。然而，对该催化剂环烷烃脱氢反应中的稳定性报道不多，主要原因是催化剂容易因积碳而迅速失活，通常几十小时后，催化剂就几乎全部失去活性，另外，在较低温度下，催化剂的活性较低。因此，开发低温高活性和非临氢条件下高稳定性的催化剂是有机液体储氢技术研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于一种用于环烷烃脱氢PVAl2O3催化剂稳定性的改进方法；本发明的又一目的是提供对于环烷烃脱氢反应具有较高活性和稳定性的改性PVAl2O3催化剂。本发明的用于环烷烃脱氢PVAl2O3催化剂稳定性的改进方法，其特征在于该方法包括向PVAl2O3催化剂的Al2O3载体中添加氧化物助活性组分CaO、&02、BaO、La2O3、CeO2 中的一种或多种；助催化活性组分Ca0、&02、Ba0、La203、Ce02的金属原子与活性组分Pt的原子比为0. 01 100，最优为0. 1 20 ；Pt金属活性组分与Al2O3载体的比例为0. 001 20wt%，最佳为0. 05 2wt% ；环烷烃脱氢PVAl2O3催化剂含有催化有效量的Pt金属组分和氧化物助催化活性组分通过浸渍法担载到Al2O3载体上。本发明所述催化剂的粒度一般为1 200目，10 100目较佳，20 80目最佳.本发明所述Pt组分和助活性组分浸渍法担载到载体上的浸渍过程包括下述三种方法方法一 (1)将含权利要求1所述助活性组分的水溶液与权利要求1所述的载体等体积浸渍，水浴蒸干，干燥，焙烧；(2)将计量的氯钼酸水溶液等体积浸渍负载到步骤(1) 制得的产物上，水浴蒸干，干燥，焙烧，得到目标产物。方法二 (1)将计量的氯钼酸水溶液等体积浸渍负载到权利要求1所述的载体上， 水浴蒸干，干燥，焙烧；(2)将含权利要求1所述的助剂的水溶液与步骤(1)制得的产物等体积浸渍，水浴蒸干，干燥，焙烧，得到目标产物。方法三将计量的氯钼酸水溶液和含权利要求1所述的助剂的水溶液的混合液等体积浸渍负载到权利要求1所述的载体上，水浴蒸干，干燥，焙烧，得到目标产物。本发明所述方法中，水浴蒸干温度为50 90°C，较好为60 80°C;水浴蒸干时间为1-10小时，较好为2-5小时；干燥温度为80 150°C，较好为100 140°C，干燥时间为 5 20小时，较好为10 14小时。本发明所述浸渍过程的方法一中，其中步骤(1)的焙烧温度为500 1000°C，较好为700 900°C ；其中步骤(2)中的焙烧温度为300°C 600°C，较好为450_550°C。本发明所述浸渍过程的方法二中，其中步骤(1)的焙烧温度为300°C 600°C，较好为450-550°C ；其中步骤(2)的焙烧温度为500 1000°C，较好为700 900°C。本发明所述浸渍过程的方法三中焙烧温度为300 600°C，较好为450_550°C。本发明所述的焙烧过程，其中焙烧时间至少为2小时，以3-6小时为佳，升温速率 (是指焙烧温度从室温到指定焙烧温度的升温速度)至少为0. 5°C /min,以5_10°C /min为佳。本发明所述的催化剂可在在环烷烃催化脱氢反应制烯烃或在有机液体储氢技术中应用。上述应用中，环烷烃的碳数为6 10.反应温度在200-350°C ；反应总空速在 sooo-iooooh-1 ;n2在载气条件下，按摩尔比计，n2/c6-c1(1= 1-20 ；反应在氢气存在下进行，按摩尔比计，H2/c6-C10 = 0-1。本发明所述的催化剂稳定性改进方法，同样适用于其它载体的钼基催化剂，如Pt/Si02、Pt/C等。本发明改进的PVAl2O3催化剂对于环烷烃脱氢反应具有优异的反应性能和良好稳定性，在无氢气气氛下更能体现出其催化稳定性，且催化剂再生性能良好。对于环己烷脱氢反应，300°C， 80%的环己烷转化率可保持220小时，并且催化剂再生后，环己烷转化率在150小时的反应中仍保持 80%。
图1催化剂A和B的稳定性和再生性能比较；
图2催化剂A在环己烷脱氢反应中反应温度和空速条件的考察；图3以SiO2为载体的催化剂S和催化剂T的反应性能比较；图4催化剂A在甲基环己烷脱氢反应中的催化反应性能。
具体实施例方式以下各实施例可进一步说明本发明，但并不限制其实施范围。为了对比，也制备了对比样品，将在对比实施例中说明。实施例1和对比实施例1制备催化剂A和对比催化剂B，它们均含有0. 5wt% Pt，载体为比表面积为200m2/ g，堆密度为0.47g/ml的Y-Al2O30浸渍前Y-Al2O3粉碎成40-60目粒子，在空气中500°C、 4小时焙烧处理。催化剂A的制备称取IOg硝酸钙(Ca (NO3) 2 ·4Η20)溶于IOOml水中配成溶液，量取0. 6ml硝酸钙溶液和2. 4ml去离子水混合，混合液等体积浸渍到2g处理过的、-Al2O3载体上，浸渍10小时，70°C水浴蒸干3小时，120°C干燥6小时，800°C空气中焙烧4小时后所得的固体颗粒浸渍1. 32ml氯钼酸(H2PtCl6 · 6H20)溶液(0. 0075g Pt/ml)和1. 68ml去离子水的混合溶液中，浸渍10小时，70°C水浴蒸干3小时，120°C干燥6小时，500°C氮氧混合气中焙烧4h。可得到催化剂A，表达式为Ca5800-Pt/Al203对比催化剂B的制备将上述γ -Al2O3载体浸渍于1. 32ml氯钼酸(H2PtCl6 ·6Η20) 溶液(0. 0075g Pt/ml)和1. 68ml去离子水的混合溶液中，浸渍10小时，70°C水浴蒸干3小时，120°C干燥6小时，500°C空气中焙烧4h。可得到催化剂B，表达式为Pt/Al203。将制备的催化剂A和对比催化剂B进行环己烷脱氢活性的测定，具体步骤为反应前催化剂在N2 (30ml/min)下以3°C /min速率升温至550°C，切换为25% 02/N2混合气(40ml/ min)，活化40分钟，再切换至纯氢气氛(lOOml/min)还原1小时，然后切换至N2 (30ml/min) 降至300°C反应。反应原料气组成N2 C6H12 = 4 1，总空速jeOOh—1 ；反应总压=IOlkPa ； 反应温度300°C。环己烷采用高压蠕动泵注射到预热温度为150°C的氮气流中。为了考察催化剂的失活速率，可根据基于一级反应级数模型的下述公式求出失活速率常数(kd)In -— = kdt + In
_ Xt」上式中，Xt表示反应进行t时间时环己烷的转化率，X1表示环己烷的初始转化率， 初始转化率为反应进料后1小时的转化率。通常催化剂的稳定性与催化剂失活速率常数的倒数成正比，即失活速率常数的倒数越大，催化剂越稳定。反应结果见表1。由表1可见催化剂A的环己烷初始转化率(87% )高于催化剂 B的环己烷初始转化率(77% )，催化剂A在220小时连续反应条件下环己烷转化率可保持在75%以上，催化剂B在22小时内环己烷转化率由77%下降到9%。实施例2催化剂制备步骤同实施例1，只是采用Ir (NO3) 2 · 6Η20代替了 Ca (NO3) 2 · 4Η20,制备了催化剂样品C，Pt含量为0. 5wt%,Zr/Pt原子比为5。表达式为:Zr5800-Pt/Al203O实施例3催化剂制备步骤同实施例1，只是采用Ba(NO3)2代替了 Ca(NO3)2 · 4H20，制备了催化剂样品D，Pt含量为0. 5wt%,Ba/Pt原子比为5。表达式为Ba5800_Pt/Al203。实施例4催化剂制备步骤同实施例1，只是采用Ce (NO3) 2 ·6H20代替了 Ca (NO3) 2 ·4H20,制备了催化剂样品E, Pt含量为0. 5wt%, Ce/Pt原子比为5。表达式为Ce5800_Pt/Al203。实施例5催化剂制备步骤同实施例1，只是采用NaNO3代替了 Ca(NO3)2 ·4Η20，制备了催化剂样品F, Pt含量为0. 5wt%, Na/Pt原子比为5。表达式为Na5800_Pt/Al203。将制备的催化剂C-F进行环己烷脱氢反应，具体步骤和条件同实施例1，反应结果和催化剂A结果比较列于表2。由表2可见不同种类的助剂均能提高催化剂B的初始活性和稳定性，但是它们的反应性能有一定的差别。其中，催化剂A的初活性(87%)最高，l/kd 值(97)最大，说明添加Ca助剂的效果最明显，在相同环己烷转化率的情况下，添加Ca助剂的PVAl2O3催化剂的反应温度最低，稳定性最好。实施例1和对比实施例2制备不同的助剂组分添加方法的催化剂浸渍法制备的催化剂A(实施例1)和共沉淀法制备的对比催化剂G。对比催化剂G 的制备称取 36. 78g Al (NO3) 3 · 9H20 和 1. 05g Ca (NO3) 2 · 4H20 溶于水中配成400ml混合溶液。称取20g(NH4)2CO3溶于水中配成500ml溶液，室温下将上述两种溶液采用恒硫泵分别加入到IOOml去离子水溶液中，调节两种溶液的滴入速率保持共沉淀过程中溶液的PH = 8并持续搅拌，结束后继续搅拌老化1小时，得到的沉淀物经离心分离后，120°C干燥10小时，8000C空气中焙烧4h。得到的固体粉末研磨、压片筛分至40-60目后，然后如B催化剂制备方法负载钼，得到催化剂样品G，表达式为Pt/Ca0-Al203。将制备的催化剂G进行环己烷脱氢反应，具体步骤和条件同实施例1，反应结果与催化剂A比较列于表3。由表3可见用浸渍法添加Ca助剂的催化剂的性能优于用共沉淀法添加Ca助剂的催化剂。前者的初始活性比后者高10%，前者的l/kd值是后者的2倍。实施例6-8制备了不同Pt和Ca浸渍顺序的催化剂H(实施例6)和I (实施例7)，以及同时浸渍Pt和Ca的催化剂J (实施例8)。催化剂H的制备催化剂的制备步骤同实施例1，只是浸渍Ca后的催化剂的焙烧温度为500°C，焙烧气氛为25% 02/N2混合气(40ml/min)。表达式为Ca5500_Pt/Al203。催化剂I的制备2g的γ -Al2O3载体浸渍在1. 32ml氯钼酸(H2PtCl6 · 6H20)溶液 (0. 0075g Pt/ml)和1. 68ml去离子水的混合溶液中，浸渍10小时，70°C水浴蒸干3小时， 120°C干燥6小时，500°C下，在25% 02/N2混合气(40ml/min)中焙烧4h。得到的催化剂再浸渍在0. 6ml硝酸钙溶液(0. lg/ml)和2. 4ml去离子水混合液中，浸渍10小时，70°C水浴蒸干3小时，120°C干燥6小时，500°C在25% 02/N2混合气(40ml/min)中焙烧4h。表达式为Pt-Ca5500/Al203。催化剂J的制备:2g的γ -Al2O3载体浸渍在1. 32ml氯钼酸(H2PtCl6 · 6H20)溶液 (0. 0075g Pt/ml)、0· 6ml硝酸钙溶液(0. lg/ml)和1. 08ml去离子水的混合溶液中，浸渍10 小时，70°C水浴蒸干3小时，120°C干燥6小时，500°C下，在25% 02/N2混合气(40ml/min)中焙烧 4h。表达式为PtCa5500/Al203。
将制备的催化剂H、I和J进行环己烷脱氢反应，具体步骤和条件同实施例1，反应结果列于表4。由表4可见不同浸渍顺序的催化剂的性能有差异。初始活性顺序为催化剂H >催化剂J >催化剂I ；稳定性顺序为催化剂H=催化剂J >催化剂I。因此，最优的浸渍顺序是先加助剂后加活性组分。实施例8和对比实施例3制备不同的焙烧气氛焙烧的催化剂，500°C下，在25% 02/N2混合气(40ml/min)中焙烧的催化剂J(实施例8)和500°C下，在空气中焙烧的对比催化剂K。对比催化剂K的制备催化剂K的制备步骤同实施例8，只是焙烧气氛由空气代替 7 25 % 02/N2 混合气。表达式为:PtCa5500/Al203 (air)。将制备的催化剂J和K进行环己烷脱氢反应，具体步骤和条件同实施例1，反应结果列于表5。由表5可见不同焙烧气氛的催化剂的性能有很大差异。在25% / 混合气中焙烧的催化剂J的初始活性比在空气中焙烧的催化剂K的初始活性高10%，且前者稳定性远远高于后者，前者在反应3小时内没有失活现象，而后者反应3小时内活性就降低25%。实施例9-12制备不同Ca含量的催化剂。Ca/Pt原子比分别为2 (实施例9)、10 (实施例10)、 50 (实施例11)、100(实施例12)催化剂的制备步骤同催化剂J (实施例8)，只是采用不同质量的硝酸钙，制得Ca/ Pt原子比分别为2(L)、10、(Μ)、50 (N)、100(0)的催化剂。表达式为PtC￡iy500/Al203，其中y 代表Ca/Pt原子比。将制备的催化剂J和催化剂L-O进行环己烷脱氢反应，具体步骤和条件同实施例 1，反应结果列于表6。由表6可见随着Ca含量增加，反应初始活性逐渐减小，催化剂J的初始活性仅较催化剂L小0. 6 %，而稳定性要远远优于其他催化剂。因此最优的Ca含量为 Ca/Pt摩尔比为5。实施例13-15制备不同Ca/Al焙烧温度的催化剂。催化剂的制备步骤同实施例1，只是在第一步中担载助活性组分钙后焙烧温度分别为600°C (实施例13)，7000C (实施例14)，900°C (实施例15)。得到的催化剂分别标记为P、Q、R。表达式为Ca5X-PVAl2O3，其中X代表焙烧温度。将制备的催化剂A、H和催化剂P-R进行环己烷脱氢反应，具体步骤和条件同实施例1，反应结果列于表7。由表7可见不同焙烧温度的催化剂中，催化剂P的初始活性和稳定性最差，催化剂A的初始活性和稳定性最优。因此最佳焙烧温度是800°C。实施例16催化剂A和B的再生性能比较。反应条件同实施例1，再生条件为在催化剂失活后停止进料，将催化剂在N2气氛下(30ml/min)以3°C /min速率升温至550°C，用25% 02/N2 混合气吹扫消碳40min，之后切换为纯氢(lOOml/min)气氛，还原1小时后切换为N2 (30ml/ min)，降至300°C继续进料反应。催化剂A和B的再生性能如图1所示，表8中列出每次再生后催化剂的活性和反应时间，以及反应后催化剂的结构变化。可见催化剂A在一次再生后活性能基本恢复，并能再稳定150小时，而催化剂B失活严重。另外催化剂A在反应663 小时后比表面积降低8m2/g，而催化剂B在反应194小时后比表面积降低21m2/g，说明添加助剂Ca提高了催化剂载体的热稳定性。实施例17催化剂A在环己烷脱氢反应中反应条件的考察，除了反应空速和反应温度外，其他反应条件同实施例1。图2所示为在不同空速条件下，环己烷转化率对反应温度的变化关系。可见反应空速越小，反应温度越大，环己烷转化率越大。实施例18制备以S^2为载体的不加助剂的催化剂S和加Ca助剂的催化剂T。催化剂的制备步骤分别与对比实施例1和实施例1相同，只是载体由Y-Al2O3变为Si02。反应前催化剂在40(rCji4(100ml/min)气氛中还原2小时，其他反应条件同实施例1。图3所示为催化剂S和催化剂T的反应性能，可见加Ca助剂的催化剂T反应初始活性和稳定性均远远优于不加助剂的催化剂S。实施例19测试催化剂A在甲基环己烷脱氢反应中的催化反应性能。反应温度为320°C，空速 SeeootrSN2 C7H14 = 8 1，其他反应条件同实施例1，测试结果见图4。可见在甲基环己烷脱氢反应中，催化剂A的初始活性和稳定性均远远优于催化剂B，和在环己烷脱氢反应中性能相似。表1有无助剂改性的催化剂在环己烷脱氢反应中的性能比较
权利要求
1.一种用于环烷烃脱氢钼基催化剂稳定性的改进方法，其特征在于该方法包括向 PtAl2O3催化剂的Al2O3载体中添加氧化物助活性组分Ca0、&02、Ba0、La2O3、CeO2中的一种或多种；助催化活性组分CaO、ZrO2, BaO, La2O3. CeO2的金属原子与活性组分Pt的原子比为 0. 01 100 ；Pt金属活性组分与Al2O3载体的比例为0. 001 20wt%;环烷烃脱氢Pt/Al203 催化剂含有催化有效量的Pt金属组分和氧化物助催化活性组分通过浸渍法担载到Al2O3载体上。
2.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于助催化活性组分CaO、ZrO2,BaO, La2O3^CeO2的金属原子与活性组分Pt的原子比最优为0. 1 20 ；Pt金属活性组分与Al2O3 载体的比例最佳为0. 05 2wt% ；催化剂的粒度一般为1 200目。
3.根据权利要求2所述的改进方法，其特征在于催化剂的粒度10 100目较佳，20 80目最佳。
4.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于Pt组分和助活性组分浸渍法担载到载体上的浸渍过程指A. (1)将含权利要求1所述助活性组分的水溶液与权利要求1所述的载体等体积浸渍， 水浴蒸干，干燥，500 1000°C焙烧；(2)将计量的氯钼酸水溶液等体积浸渍负载到步骤(1) 制得的产物上，水浴蒸干，干燥，300 600°C焙烧，得到目标产物；或B. (1)将计量的氯钼酸水溶液等体积浸渍负载到权利要求1所述的载体上，水浴蒸干，干燥，300 600°C焙烧；(2)将含权利要求1所述的助剂的水溶液与步骤⑴制得的产物等体积浸渍，水浴蒸干，干燥，500 1000°C焙烧，得到目标产物；或C.将计量的氯钼酸水溶液和含权利要求1所述的助剂的水溶液的混合液等体积浸渍负载到权利要求1所述的载体上，水浴蒸干，干燥，300 600°C焙烧，得到目标产物；以上所述焙烧过程的焙烧时间至少为2小时。
5.根据权利要求4所述的改进方法，其特征在于水浴蒸干温度为50 90°C；水浴蒸干时间为1-10小时；干燥温度为80 150°C，干燥时间为5 20小时。
6.根据权利要求4所述的改进方法，其特征在于水浴蒸干温度较好为60 80°C；水浴蒸干时间较好为2 5小时；干燥温度较好为100 140°C，干燥时间较好为10 14小时。
7.根据权利要求4所述的改进方法，其特征在于其中A中步骤(1)的焙烧温度较好为700 900°C ；其中步骤(2)中的焙烧温度较好为 450 550 °C ；其中B中步骤(1)的焙烧温度较好为450 550°C ；其中步骤(2)的焙烧温度较好为 700 900 °C ；其中C步骤中的焙烧温度较好为450 550°C ；以上所述焙烧过程的焙烧时间以3-6小时为佳；升温速率至少为0. 5°C /min,以 5-10°C /min 为佳。
8.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述环烷烃脱氢过程多用于环烷烃催化脱氢反应制烯烃或在有机液体储氢技术中；环烷烃的碳数为6 10 ；反应温度在200-350°C;反应总空速在δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ;Ν2在载气条件下，按摩尔比计，N2/C6-C1(1 = 1-20 ；反应在氢气存在下进行，按摩尔比计，H2/C6-C1(1 =0-1。
9.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述催化剂PVAl2O3可用Pt/Si02或 Pt/c替代。
全文摘要
本发明涉及一种用于环烷烃脱氢铂基催化剂稳定性的改进方法，该改进方法包括向Pt/Al2O3催化剂的载体中添加氧化物助活性组分CaO、ZrO2、BaO、La2O3、CeO2中的一种或多种。前述环烷烃脱氢中，所述环烷烃每分子含有约6～10个碳原子，环烷烃脱氢主要用于环烷烃催化脱氢反应制烯烃或季节性有机液体材料储氢。本发明改进的Pt/Al2O3催化剂对于环烷烃脱氢反应具有优异的反应性能和良好稳定性，在无氢气气氛下更能体现出其催化稳定性，且催化剂再生性能良好。对于环己烷脱氢反应，300℃，～80％的环己烷转化率可保持220小时，并且催化剂再生后，环己烷转化率在150小时的反应中仍保持～80％。
文档编号C01B3/22GK102247843SQ20101017660
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者俞佳枫, 徐恒泳, 方雯, 葛庆杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所