专利名称：制备碲酸盐纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种碲酸盐纳米材料的制备方法，具体地说，利用复合硝酸盐熔液合 成方法，在低温、常压、大气环境条件下制备碲酸盐纳米带的方法。适合制备碲酸铅、碲酸镉 纳米带等的合成方法。
背景技术：
碲酸盐玻璃是以TeO2为主要玻璃形成体，具有较高的折射率(n> 1.8)，较低的 熔制温度(800-950°c )，低的声子能量(eoo-ssocnr1)，宽的红外透明区，较好的化学稳定性 等特点。在全光开关，光学限幅器，红外整流罩，激光器窗口和其他光学仪器有着广泛的应 用。特别是稀土元素掺杂的碲酸盐玻璃在能量转换、上转换发光和光通信等领域展现了优 良的性能。传统制备碲酸盐玻璃主要采用高温熔融法，它主要涉及两个过程一是在高于 1000K温度下，各原材料粉末熔化；二是在几百开温度下进行退火处理。其制备方法条件苛 刻，需要高温，更重要的是该方法只能制备块体碲酸盐玻璃或碲酸盐纤维，对低维碲酸盐材 料(纳米材料)的合成或制备方法还未见报道。因此，研究和探索一种新型的操作简单、成本低廉、易于推广的有效合成碲酸盐纳 米材料的方法十分必要。
发明内容
本发明针对现有制备碲酸盐方法不能合成纳米量级的碲酸盐的不足，提供一种利 用复合硝酸盐为溶剂合成碲酸盐纳米材料的方法。该方法的特征在于反应物在低温下进行 化学反应，反应过程的压强为常压，反应环境为大气氛围，反应过程不需要添加任何有机限 制材料，操作步骤简单。本发明涉及的碲酸盐纳米材料的合成方法，是采用熔融的复合硝酸盐作为反应溶 剂，用金属盐和碲粉或二氧化碲反应作为合成碲酸盐纳米材料的原料，经化学反应后得到 碲酸盐纳米带。其技术方案按如下顺序步骤进行。1、配制反应溶剂碱金属硝酸盐包括硝酸锂，硝酸钾，硝酸钠，由其中选择2种在 不添加任何水溶液的情况下均勻混合，其重量百分比为A = 10% -90%, B = 10% -90%, 其中A、B分别代表如上列举的任何一种碱金属硝酸盐。该反应溶剂的特征为在常温下为固 态，但是加热到130-300°C下变为熔融态，2、配制反应原料碲酸盐AxTeyOz中提供A位金属离子的反应原料为市购铅、镉金 属可溶盐中任选一种或两种。金属可溶盐可以是硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐之一。提供碲离子的反应原料为碲粉、二氧化碲中任选一种上述提供金属离子的反应原料重量百分比为10-80%，提供碲离子的反应原料的 重量百分比为10-80%。上述两种反应物原料在反应体系中的重量百分比为0. 5% -40%。3、加热反应将称量好的反应溶剂的混合盐置入反应容器中，将反应物容器放入已经加热到130-240°C的磁力加热平板上，预热熔化20-60分钟，使反应器内的固体复合硝 酸盐完全熔化后，将提高碲离子的反应原料加入溶剂中，待溶解后往其中加入提高A位金 属离子的反应原料，大气环境中，在磁力搅拌的辅助下，在恒温130-240°C的状态下继续加 热12-100小时。上述反应容器选择对碱金属硝酸盐具有惰性的容器，包括有机聚合物制备容器、 贵金属容器。上述加热设备——磁力加热平板具有磁力搅拌和温控的加热设备。4、冷却将恒温反应后的反应容器冷却至室温。其冷却方式是将加热器设定速率 冷却至室温，或者直接断电冷却或者直接将反应容器从加热器中取出，或者取出后加入冷 水进行冷却。5、洗涤反应产物的洗涤按溶解_脱水_清洗过程进行。上述溶解采用用冷/热去离子水进行溶解。上述脱水是将溶解后得到的悬浮液采用离心机沉淀，离心机速度选择1000-20000 转/分；或用抽滤设备进行过滤。上述清洗是将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水、乙醇中分散，然后重复 脱水和清洗3-5次，直至洗去产物表面的盐为止。将反应产物用X-射线衍射(XRD)鉴定晶相，用扫描电镜或透射电镜表征其形貌和 尺寸。本发明具有如下有益效果1、成本低。复合硝酸盐溶剂法合成硫化铋纳米棒晶体材料只需在常压下进行化学 合成，合成温度在130-240°C，不需要高压或高温反应体系；而且所用的原料为廉价的无机 金属盐和硫化钠或硫粉，其在大气环境中，无需封闭容器，操作程序简单，合成过程中可控 参数较少，合成成本低。2、反应过程中的各种参数(温度、转速等)易于监测和控制，这使我们能够更容易 研究反应机理，找出最关键的影响因素，为我们有效控制材料尺寸提供了工艺基础。3、环境污染少。与其他纳米材料合成方法相比，本发明合成过程中因为没有引入 表面活性剂或模板剂，可以基本上消除污染，作为反应溶剂的盐不具有腐蚀性和毒性，对操 作员与环境均无害。4、产物洁净。本发明合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，纳米材料的 表面洁净，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能，同时也容 易进行表面改性。
图1是本发明方法制备碲酸铅纳米带的扫描电镜和透射电镜表征。(a)低倍扫描 电镜图片；(b)高倍的扫描电镜图；(c)能量散射X射线谱；(d)单根纳米带的透射电镜图； (e)单根纳米带的电子衍射谱。图2是本发明方法制备的图5. 5碲酸铅的光电子能谱。(a)全谱；(b)Pb 4f谱； (C)Te 3d 谱；(d)0 Isi普图3是本发明方法制备的碲酸铅纳米带在氮气氛围中分别在250度、350度、500
4度和600度温度下退火后的扫描电镜图片(a_d)和XRD图谱(e)图4是本发明方法制备的碲酸镉纳米带的扫描电镜图片(a)和能量散射X射线谱 (b)。
具体实施例方式实施例1 碲酸铅纳米带材料的具体合成方法合成碲酸铅纳米带的原料是LiN03、KN03、硝酸铅(Pb (NO3) 2)、碲粉(Te)具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiNO3 = 34%和KNO3 = 66%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸铅(Pb(NO3)2)按重量百分比=72. 3%、碲粉(Te)的重量百分比= 27. 7%称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为2. 5%。步骤3、将称量好的作为反应溶剂的混合盐置入坩埚中，将反应物容器放入已经加 热到210°C的磁力加热平板上，预热熔化30分钟，使反应器内的固体复合硝酸盐完全熔化 后，将碲粉加入溶剂中，待溶解后往其中加入硝酸铅，大气环境中，在磁力搅拌的辅助下，在 恒温210°C的状态下继续加热24小时。步骤4、将坩埚从加热平板上取出，自然冷却至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米碲酸铅 产物。重复上述步骤5 10次，直至洗去产物表面的盐为止。如图Ia和b给出产物的扫描电镜图片，结果表明合成产物为带状结构，宽为 200-300纳米、长为几十微米；EDS图谱表明产物只含有Pb、Te、0三种元素(图Ic)，选区电 子衍射图(图Ic)表明本发明方法制备的碲酸铅为非晶、玻璃态结构；XPS图谱(图2)表 明产物为碲酸盐，Pb、Te、0三种元素的原子比为1 1.52 3.79。其在退火温度下，产物 发生形变，收缩，聚集(图3a_b)，并且从非晶向晶相转变(图3e)实施例2 碲酸铅纳米带材料的具体合成方法合成碲酸铅纳米带的原料是LiN03、ΚΝ03、硝酸铅(Pb (NO3)2)、二氧化碲(TeO2)具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiNO3 = 34%和KNO3 = 66%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸铅(Pb(NO3)2)按重量百分比=67. 5%、二氧化碲(TeO2)的重量百分 比=32. 5%称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为2. 65%。步骤3、将称量好的作为反应溶剂的混合盐置入坩埚中，将反应物容器放入已经加 热到220°C的磁力加热平板上，预热熔化30分钟，使反应器内的固体复合硝酸盐完全熔化 后，将二氧化碲加入溶剂中，待溶解后往其中加入硝酸铅，大气环境中，在磁力搅拌的辅助 下，在恒温220°C的状态下继续加热24小时。步骤4、将坩埚从加热平板上取出，自然冷却至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米碲酸铅 产物。重复上述步骤5 10次，直至洗去产物表面的盐为止。实施例3
碲酸镉纳米带的具体合成方法合成碲酸镉纳米带的原料是LiN03、KNO3、硝酸镉(Cd (NO3) 2 · 4H20)、碲粉(Te)具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiNO3 = 34%和KNO3 = 66%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸镉(Cd(NO3)2 ·4Η20)按重量百分比=70. 8%、碲粉(Te)的重量百分 比=29. 2%称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为2. 36%。步骤3、将称量好的作为反应溶剂的混合盐置入坩埚中，将反应物容器放入已经加 热到200°C的磁力加热平板上，预热熔化30分钟，使反应器内的固体复合硝酸盐完全熔化 后，将二氧化碲加入溶剂中，待溶解后往其中加入硝酸铅，大气环境中，在磁力搅拌的辅助 下，在恒温200°C的状态下继续加热24小时。步骤4、将坩埚从加热平板上取出，自然冷却至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米碲酸铅 产物。重复上述步骤5 10次，直至洗去产物表面的盐为止。扫描电子显微观察(图4a)表明，碲酸镉纳米材料为带状结构，宽为200-300nm，长 为几十微米。能量散射X射线谱(图4b)表明产物只含有Cd、Te和0三种元素。
权利要求
一种碲酸盐纳米材料的复合熔盐低温合成方法。其技术方案包括以下6个顺序步骤配制反应溶剂、配制反应原料、加热反应、磁力搅拌、冷却、洗涤。权利要求1所述的配制反应溶剂是指采用碱金属硝酸盐，碱金属硝酸盐包括硝酸锂，硝酸钾，硝酸钠，由其中选择2种在不添加任何水溶液的情况下均匀混合，其重量百分比为A＝10％ 90％，B＝10％ 90％，其中A、B分别代表如上列举的任何一种碱金属硝酸盐，该混合盐在130℃ 240℃之间熔化成熔液。混合盐的目的是为了降低盐的熔融温度。
2.权利要求1所述的配制反应原料是指在碲酸盐AxTeyOz中提供A位金属离子的反应 原料为市购铅、镉金属可溶盐中任选一种或两种。金属可溶盐可以是硝酸盐、碳酸盐、醋酸Trrt.^Z. ο提供碲离子的反应原料为碲粉、二氧化碲中任选一种上述提供金属离子的反应原料重量百分比为10-80%，提供碲离子的反应原料的重量 百分比为10-80%。上述两种反应物原料在反应体系中的重量百分比为0. 5% -40%。
3.权利要求1所述的加热反应是指将称量好的反应溶剂的混合盐置入反应容器中， 将反应物容器放入已经加热到130-240°C的磁力加热平板上，预热熔化20-60分钟，使反应 器内的固体复合硝酸盐完全熔化后，将提高碲离子的反应原料加入溶剂中，待溶解后往其 中加入提高A位金属离子的反应原料，大气环境中，在恒温130-240°C的状态下继续加热 12-100 小时。上述反应容器选择对碱金属硝酸盐具有惰性的容器，包括有机聚合物制备容器、贵金属；^^ ο上述加热设备——磁力加热平板具有磁力搅拌和温控的加热设备。
4.权利要求1所述的磁力搅拌是指在权利要求3中，在加热的同时，利用磁力搅拌子， 不断地搅动溶剂，转速为400-1500转/分钟，使反应物在熔融态的反应溶剂中均勻分布，并 且使反应物与大气环境充分接触。
5.权利要求1所述的冷却是指将恒温反应后的反应容器冷却至室温。其冷却方式是将 加热器设定速率冷却至室温，或者直接断电冷却或者直接将反应容器从加热板上取出，或 者取出后加入冷水进行冷却。
6.权利要求1所述的洗涤是指反应产物的洗涤按溶解_脱水_清洗过程进行。 上述溶解采用用冷/热去离子水进行溶解。上述脱水是将溶解后得到的悬浮液采用离心机沉淀，离心机速度选择1000-20000转/ 分；或用抽滤设备进行过滤。上述清洗是将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水、乙醇中分散，然后重复脱水 和清洗3-5次，直至洗去产物表面的盐为止。
全文摘要
本发明公开了一种制备碲酸盐纳米材料的方法，适合碲酸铅、碲酸镉等碲酸盐纳米材料的制备。该方法的特点是用熔融的复合硝酸盐为溶剂，在大气环境和130～240℃下通过化学反应合成，所用的原料为可溶无机金属盐和二氧化碲或碲粉，合成过程中成本低，反应过程中的各种参数易于监测和控制，环境污染少，反应体系均匀性好，工艺简单，生产容易放大；而且所得到的碲酸盐表面洁净、尺寸均匀，产物一般为非晶玻璃态，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米材料的功能。纳米量级碲酸盐材料的成功制备，为碲酸盐纳米材料玻璃的性质研究及其在微纳米光电子领域的应用打下了良好的基础。
文档编号C01B19/00GK101973531SQ20101018631
公开日2011年2月16日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者万步勇, 胡陈果 申请人:重庆大学