专利名称：一种介孔可控的磁性微球的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备工艺技术领域，具体涉及一种介孔可控的磁性微球的制 备方法。
背景技术：
磁性纳米材料由于其独特的磁物理性能，如可以对外加磁场有远程响应的特殊性 质、可在外界磁场控制下移动以及具有在外界交变磁场条件下的磁致热物理效应，在日常 生活中得到了广泛的应用，例如制备高密度的磁存储设备、催化剂、颜料、磁流体以及生物 诊断相关应用等。目前制备磁性纳米粒子的方法主要是共沉淀法。共沉淀法是将铁盐和亚铁盐以一 定的比例配成溶液，室温或加热条件下加入碱液进行共沉淀。共沉淀的优点在于可以大量 制备磁性纳米粒子，但得到的纳米粒子往往是多分散的，结晶度不高，粒径较小，具有较低 的磁响应性，这对后续的应用是不利的。目前文献报道亚微米级磁性粒子的合成方法主要 为溶剂热法，可以得到粒径在200 800nm的磁性微球，和共沉淀法制备得到的磁性纳米粒 子相比，具有很高的磁响应性，但是磁响应性的增加是以牺牲比表面积为代价的。因此，开发一种同时具有高磁响应性和高比表面积，形貌均一、分散性好，同时易 于批量生产的磁性微球的制备方法是化工科技领域面临的一项挑战。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单易行能批量生产的介孔可控的磁性微球的制备方法。本发明内容为一种介孔可控的磁性微球的制备方法，其具体步骤如下(1)将可溶性三价铁离子盐、醋酸铵和聚谷氨酸分别加入到乙二醇溶液中，得到混 合溶液，控制混合溶液中三价铁离子盐浓度为0. 05 0. 40mol/L,醋酸铵浓度为0. 50 4. OOmol/L，聚谷氨酸浓度为2. 50 50. 00g/L的澄清溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液放入密闭加热容器中，在200 300°C下进行溶剂 热反应，加热时间为8 72小时；(3)将步骤(2)所得产物用去离子水洗涤，烘干，即得所需产物。本发明中，步骤(1)中所使用的可溶性三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或 醋酸铁中的一种。本发明中，步骤(1)中所使用的聚谷氨酸分子量为100 lOOOkDa。本发明中，步骤(3)中所述烘干温度为40 80°C。本发明通过改变可溶性三价铁离子盐、聚谷氨酸的投入量和反应时间，可以控制 介孔磁性微球粒径、比表面积、孔容及平均孔径。上述反应以化学方程式表示如下Fe3++H0CH2-CH20H — Fe304
利用本发明方法得到的介孔磁性微球，微球粒径分布在50 500nm，且微球的比 表面积可控制在10 300m2/g，孔容可控制在0. 05 1. 50cm7g，平均孔径可控制在2. 0 10. Onm。与现有技术相比，本发明的有益效果在于本发明采用可溶性三价铁离子盐、醋酸 铵、聚谷氨酸和乙二醇为原料，采用溶剂热的方法，制备出了大量廉价的介孔磁性微球。产 品形貌均一且分散性好，粒径分布窄。该方法原料价廉易得，工艺相当简单，生产易于放大， 所得产品具有较大的性能调控空间，如可以通过实验条件的变化使产品的粒径、比表面积、 孔容及平均孔径得到调节。由于磁性微球是现代工业，尤其是工业催化很好的载体，本发明 制备的产品同时具有高的磁响应性和高的比表面积，质量稳定，可控性好，因而具有广阔的 应用前景。
图1是本发明实施例1中的介孔磁性微球的粉末X射线衍射图；图2是本发明实施例1中的介孔磁性微球的透射电子显微镜图；图3是本发明实施例1中的介孔磁性微球的氮气吸附脱附等温曲线图。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1 取16mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。图1-3是用 粉末X射线衍射、透射电子显微镜和氮气吸附脱附等温曲线进行表征的结果。微球粒径为 436nm,比表面积为182m2/g，孔容为0. 65cm7g，平均孔径可控制在5. 8nm。实施例2 取2mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，250°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 49nm,比表面积为270m2/g，孔容为1. 35cm7g，平均孔径可控制在2. 5nm。实施例3 取16mmol的硝酸铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，300°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 407nm,比表面积为210m2/g，孔容为0. 75cm7g，平均孔径可控制在5. lnm。实施例4 取16mmol的硫酸铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 413nm,比表面积为197m2/g，孔容为0. 70cm7g，平均孔径可控制在5. 3nm。
实施例5 取16mmol的醋酸铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 450nm,比表面积为176m2/g，孔容为0. 59cm7g，平均孔径可控制在6. 5nm。实施例6 取16mmol的氯化铁，20mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 483nm,比表面积为52m2/g，孔容为0. 15cm7g，平均孔径可控制在9. Onm。实施例7 取16mmol的氯化铁，160mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入 到50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得 黑色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径 为79nm，比表面积为281m2/g，孔容为1. 38cm7g，平均孔径可控制在3. 3nm。实施例8 取16mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，0. lg分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 498nm,比表面积为12m2/g，孔容为0. 06cm7g，平均孔径可控制在9. 7nm。实施例9 取16mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，2. 0g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 52nm,比表面积为296m2/g，孔容为1. 51cm7g，平均孔径可控制在1. 9nm。实施例10 取16mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热24小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 451nm,比表面积为152m2/g，孔容为0. 58cm7g，平均孔径可控制在4. 9nm。实施例11 取16mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为lOOOkDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热72小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为 485nm,比表面积为128m2/g，孔容为0. 41cm7g，平均孔径可控制在4. 3nm。实施例12 取16mmol的氯化铁，50mmol的醋酸铵，0. 5g分子量为100kDa的聚谷氨酸加入到 50毫升的水热釜中，向釜中加入40毫升的乙二醇溶液，溶解后，200°C加热8小时，所得黑 色沉淀经去离子水洗涤，40 80°C之间干燥，制得介孔四氧化三铁磁性微球。微球粒径为
5348nm,比表面积为145m2/g，孔容为0. 49cm7g，平均孔径可控制在7. lnm。
权利要求
一种介孔可控的磁性微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将可溶性三价铁离子盐、醋酸铵和聚谷氨酸分别加入到乙二醇溶液中得到混合溶液，控制混合溶液中三价铁离子盐浓度为0.05～0.40mol/L，醋酸铵浓度为0.50～4.00mol/L，聚谷氨酸浓度为2.50～50.00g/L的澄清溶液；(2)将步骤(1)配制的溶液放入密闭加热容器中，在200～300℃下进行溶剂热反应，加热时间为8～72小时；(3)将步骤(2)中所得产物用去离子水洗涤，在40～80℃烘干，即得所需产物。
2.根据权利要求1所述的介孔可控的磁性微球的制备方法，其特征在于步骤⑴中 所使用的可溶性三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的介孔可控的磁性微球的制备方法，其特征在于步骤⑴中 所使用的聚谷氨酸分子量为100 lOOOkDa。
全文摘要
本发明属于无机材料制备工艺技术领域，涉及一种介孔可控的磁性微球的制备方法，其具体步骤为将可溶性三价铁离子盐、醋酸铵和聚谷氨酸分别加入到乙二醇溶液中，得到混合溶液，控制混合溶液中三价铁离子盐浓度为0.05～0.40mol/L，醋酸铵浓度为0.50～4.00mol/L，聚谷氨酸浓度为2.50～50.00g/L的澄清溶液；放入密闭加热容器中，在200～300℃下进行溶剂热反应，加热8～72小时；将所得产物用去离子水洗涤，在40～80℃烘干。本发明提出了一种简单易行能批量生产的新制备方法，同时具有高的磁响应性和高比表面积，原料易得，制备过程重复性好，制得的微球粒径、比表面积、孔容及平均孔径可控。
文档编号C01G49/08GK101863517SQ20101018639
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者汪长春, 罗彬 申请人:复旦大学