专利名称：一种碳纳米管氨基化的方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基化的方法。
背景技术：
碳纳米管(CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层巻成的无缝、中空的管体。 一般可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(丽CNT)。目前，国际上对碳纳米管的研究方向重点是针对碳纳米管的改性或功能化处理。 碳纳米管具有很多奇特的物理性质抓独特的半导体特性、极高的机械强度、极大的比表面、优异的吸附能力等。在许多领域有着重要的应用前景，如纳米电子器件、加强型纤维、生物/化学传感器、纳米探针储氢、储能材料、催化剂载体等，是21世纪最有前途的纳米材料之一。但是，由于碳纳米管管与管之间较强的吸附力作用，使得碳纳米管很难溶于水和有机溶剂并且成束难以分散。此外，各种工艺制备的碳纳米管纯度不是很高，均匀性比较差，这些极大的限制了碳纳米管在各个领域的应用和研究。现有的研究表明，实际生产出来的碳纳米管的侧壁或管端存在不少的缺陷位，在这些部位通过化学反应或是电子撞击等手段是完全能够产生价电子或活性中心，因此通过对碳纳米管的改性来提高碳纳米管的纯度和均匀性是完全可行的。目前碳纳米管改性方法多是采用超临界流体、縮合剂法等手段使碳纳米管接上含氮官能团，以改善碳纳米管的纯度和均匀性，但是该方法工艺复杂，费时费力，且在碳纳米管中氮原子的含量仅能达到了 1%左右，引入含氮官能团的效率也较低，限制了碳纳米管的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的碳纳米管改性方法工艺复杂、引入含氮官能团的效率低的问题，而提供了一种碳纳米管氨基化的方法。 本发明碳纳米管氨基化的方法按照以下步骤进行一、0. 2 0. 5g的经预处理后的碳纳米管放入到超临界反应釜内，然后加入20 24ml的氨水或20 24ml的乙二胺，控制超临界反应釜的温度为340 350°C ，压力为6 llMPa，反应时间为2 4min，用水冷却反应釜；二、步骤一反应后的产物用蒸馏水清洗后在55 65t:条件下真空干燥，即得到氨基化后的碳纳米管。 本发明的方法工艺简单，本发明胺基化后的碳纳米管经红外光谱可知，在碳纳米管经红外光谱图上有明显的_CH2、-C = 0、-C-N-H的吸收峰，由此可以推断出胺基接枝到碳纳米管上，而本发明胺基化后的碳纳米管通过红X-射线光电子能谱可知，在红X-射线光电子能谱图中出现了N^峰，由此可以看出氮原子已经被引入到碳纳米管的表面上，且本发明方法得到的碳纳米管中氮原子的含量达到了 3%以上，本发明方法所引入的含氮官能团的效率高。
图1为具体实施方式
七中胺基化后碳纳米管的红外光谱图；图2为具体实施方式
七中胺基化后碳纳米管的X-射线光电子能谱图；图3为具体实施方式
八中胺基化后碳纳米管的红外光谱图；图4为具体实施方式
八中胺基化后碳纳米管的X-射线光电子能谱图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式碳纳米管氨基化的方法按照以下步骤进行一、0. 2 0. 5g的经预处理后的碳纳米管放入到超临界反应釜内，然后加入20 24ml的氨水或20 24ml的乙二胺，控制超临界反应釜的温度为340 35(TC，压力为6 llMPa，反应时间为2 4min，用水冷却反应釜；二、步骤一反应后的产物用蒸馏水清洗后在55 65°C条件下真空干燥，即得到氨基化后的碳纳米管。 本实施方式的方法工艺简单，本实施方式胺基化后的碳纳米管经红外光谱可知，在碳纳米管经红外光谱图上有明显的_CH2、-C = 0、-C-N-H的吸收峰，由此可以推断出胺基接枝到碳纳米管上，而本实施方式胺基化后的碳纳米管通过红X-射线光电子能谱可知，在红X-射线光电子能谱图中出现了N^峰，由此可以看出氮原子已经被引入到碳纳米管的表面上，且本实施方式得到的碳纳米管中氮原子的含量达到了 3%以上，本发明方法所引入的含氮官能团的效率高。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中预处理的方法采用纯化处理，具体操作为将碳纳米管在300 40(TC条件下灼烧5 7h，即得到预处理后的碳纳米管。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至二不同的是步骤一中碳纳米管预处理采用酸处理的方法，具体操作为a、碳纳米管在300 40(TC条件下灼烧5 7h ;b、将250ml的混酸和0. 3 0. 6g的步骤一处理后的碳纳米管混合在频率为80 100Hz、温度为45 55°C的条件下超声5 7h，其中混酸由浓H2S04与浓HN03的按照3 : 1的体积比组成；c、超声后用蒸馏水清洗，然后用0. 45 i！ m微孔滤膜抽滤，抽滤得到的沉淀在55 65t:条件下真空干燥空即得到预处理后的碳纳米管，其中蒸馏水清洗次数为3 5次，每次清洗的静置时间为22 26h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤一中控制超临界反应釜的温度为345°C ，压力为8MPa，反应时间为3min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤二中蒸馏水清洗次数为3 5次，每次清洗的静置时间为22 26h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式碳纳米管氨基化的方法按照以下步骤进行一、0. 3g的经预处理后的碳纳米管放入到超临界反应釜内，然后加入20ml的氨水，控制超临界反应釜的温度为346t:，压力为10MPa，反应时间为3min，用水冷却反应釜；二、步骤一反应后的产物用蒸馏水清洗后在6(TC条件下真空干燥，即得到氨基化后的碳纳米管。
本实施方式步骤一中所使用的反应釜是由上海德邻仪器设备有限公司购买得到的，型号为R-401 Supercritical Fluid Extraction System。 本实施方式步骤一中预处理的方法采用纯化处理，具体操作为将碳纳米管在35(TC条件下灼烧6h，即得到预处理后的碳纳米管。 本实施方式的方法工艺简单，本实施方式胺基化后的碳纳米管经红外光谱可知，在碳纳米管经红外光谱图上有明显的_CH2、-C = 0、-C-N-H的吸收峰，由此可以推断出胺基接枝到碳纳米管上，而本实施方式胺基化后的碳纳米管通过红X-射线光电子能谱可知，在红X-射线光电子能谱图中出现了N^峰，由此可以看出氮原子已经被引入到碳纳米管的表面上，且本实施方式得到的碳纳米管中氮原子的含量达到了 3. 5%，本发明方法所引入的含氮官能团的效率高。
具体实施方式
七本实施方式碳纳米管氨基化的方法按照以下步骤进行一、0. 3g的经预处理后的碳纳米管放入到超临界反应釜内，然后加入20ml的乙二胺，控制超临界反应釜的温度为346t:，压力为10MPa，反应时间为3min，用水冷却反应釜；二、步骤一反应后的产物用蒸馏水清洗后在6(TC条件下真空干燥，即得到氨基化后的碳纳米管。
本实施方式步骤一中所使用的反应釜是由上海德邻仪器设备有限公司购买得到的，型号为R-401 Supercritical Fluid Extraction System。 本实施方式步骤一中碳纳米管预处理采用纯化处理的方法，具体操作为碳纳米管在35(TC条件下灼烧6h，即得到纯化后的碳纳米管。 本实施方式步骤二中蒸馏水清洗次数为3次，每次清洗的静置时间为24h，其中清洗、沉淀具体操作如下先将步骤一反应后的产物放入500ml的烧杯中，然后将蒸馏水加满烧杯，再用铝箔封住烧杯口 ，静置24h，再去上清液，再将蒸馏水加满烧杯，搅拌混合，再用铝箔封住烧杯口 ，静置24h，然后再去上清液，再将蒸馏水加满烧杯，搅拌混合，再用铝箔封住烧杯口 ，静置24h，去上清液，即清洗完成。 使用Nicolet-Nexus 670红外光谱仪，对本实施方式胺基化后的碳纳米管进行表征和分析，红外光谱图如图1所示，从图中可以看出在1515cm—1寸应的是-NH弯曲振动吸收峰，由此可知本实施方式的方法将乙二胺以酰胺基接枝到碳纳米管上含有氮原子。使用PHI5700ESCA X-射线光电子能谱仪，对本实施方式胺基化后的碳纳米管进行表征和分析，X-射线光电子能谱图如图2所示，从图中可以看出除了在284eV电子结合能处出现Cls峰，532eV电子结合能出现013峰外，还在399eV电子结合能处出现N^峰，这说明氮原子已经被引入到碳纳米管的表面上，通过图中分析可知乙二胺处理350°C、6. 28MPa的高温高压反应条件至使大量-OH和-COOH断链和分解，并且一部分羧基转变成酰胺，从而大大降低了表面氧含量，而提高了引入含氮官能团的效率。其中本实施方式得到碳纳米管中C原子的含量为94. 11%， 0原子的含量为2. 65%， N原子的含量为3. 24%，本实施方式胺基化后的碳纳米管中N原子含量高。 具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤一中控制超临界反应釜的温度为35(TC，压力为6. 28MPa。其他步骤及参数与具体实施方式
六相同。
本实施方式步骤一中碳纳米管预处理采用酸处理的方法，具体操作为a、碳纳米管在8(TC条件下灼烧6h ;b、将250ml的混酸和0. 3 0. 6g的步骤一处理后的碳纳米管混合在频率为90Hz、温度为5(TC的条件下超声6h，其中混酸由浓H^04与浓丽03的按照3 : 1的体积比组成；c、超声后用蒸馏水清洗，然后用0. 45ym微孔滤膜抽滤，抽滤得到的沉淀在6(TC条件下真空干燥空即得到酸处理的碳纳米管，其中蒸馏水清洗次数为3次，每次沉淀时间为24h。 使用Nicolet-Nexus 670红外光谱仪，对本实施方式胺基化后的碳纳米管进行表征和分析，红外光谱图如图3所示，从图中可以看出在2920cm—1 、 1650cm—1分别是MWNT-Ac-NH2的_CH2、 _C = 0伸縮振动吸收峰，1520cm—1对应的是-C_N_H弯曲振动吸收峰。在3300至3500cm—1之间有很明显的_N_H吸收峰，由此可以推断乙二胺以酰胺基接枝到碳纳米管上。使用rai5700ESCA X-射线光电子能谱仪，对本实施方式胺基化后的碳纳米管进行表征和分析，X-射线光电子能谱图如图4所示，从图中可以看出除了在284eV电子结合能处出现Ck峰，532eV电子结合能出现013峰外，还在399eV电子结合能处出现Nls峰，这说明氮原子已经被引入到碳纳米管的表面上，通过图中分析可知乙二胺处理350°C、6. 28MPa的高温高压反应条件至使大量-OH和-C00H断链和分解，并且一部分羧基转变成酰胺，从而大大降低了表面氧含量，而提高了引入含氮官能团的效率。其中本实施方式得到碳纳米管中C原子的含量为89. 83%， 0原子的含量为3. 74%， N原子的含量为5. 66%，本实施方式胺基化后的碳纳米管中N原子含量高。
权利要求
一种碳纳米管氨基化的方法，其特征在于碳纳米管氨基化的方法按照以下步骤进行一、0.2～0.5g的经预处理后的碳纳米管放入到超临界反应釜内，然后加入20～24ml的氨水或20～24ml的乙二胺，控制超临界反应釜的温度为340～350℃，压力为6～11MPa，反应时间为2～4min，用水冷却反应釜；二、步骤一反应后的产物用蒸馏水清洗后在55～65℃条件下真空干燥，即得到氨基化后的碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管氨基化的方法，其特征在于步骤一中碳纳米管 预处理的方法采用纯化处理，具体操作为将碳纳米管在300 40(TC条件下灼烧5 7h， 即得到预处理后的碳纳米管。
3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管氨基化的方法，其特征在于步骤一中碳纳米管 预处理采用酸处理的方法，具体操作为a、碳纳米管在300 40(TC条件下灼烧5 7h ;b、 将250ml的混酸和0. 3 0. 6g的步骤一处理后的碳纳米管混合在频率为80 100Hz、温度 为45 55°C的条件下超声5 7h，其中混酸由浓H2S04与浓HN03的按照3 : 1的体积比组 成；c、超声后用蒸馏水清洗，然后用0. 45ym微孔滤膜抽滤，抽滤得到的沉淀在55 65°C 条件下真空干燥空即得到预处理后的碳纳米管，其中蒸馏水清洗次数为3 5次，每次清洗 的静置时间为22 26h。
4. 根据权利要求3所述的一种碳纳米管氨基化的方法，其特征在于步骤一中控制超临 界反应釜的温度为345"，压力为8MPa，反应时间为3min。
5. 根据权利要求1、2或4所述的一种碳纳米管氨基化的方法，其特征在于步骤二中蒸 馏水清洗次数为3 5次，每次清洗的静置时间为22 26h。
全文摘要
一种碳纳米管氨基化的方法，它涉及一种氨基化的方法。本发明解决了现有的碳纳米管改性方法工艺复杂、引入含氮官能团的效率低的问题。方法一、经预处理后的碳纳米管放入到超临界反应釜内进行反应；二、步骤一反应后的产物用蒸馏水清洗后在55～65℃条件下真空干燥，即得到氨基化后的碳纳米管。本发明的工艺简单，本发明得到的氨基化后的碳纳米管通过红外光谱和红X-射线光电子能谱图分析可知，本发明方法所引入含氮官能团的效率高。
文档编号C01B31/02GK101774573SQ201010301340
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者丁新艳, 孟令辉, 张力芹, 张建军, 王海生, 白永平, 邵路, 高章飞, 黄一峰, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学