专利名称：制备具有mww结构的层状沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有MWW结构的层状沸石的方法，该沸石又被称为MCM-56沸石。
背景技术：
沸石分子筛是一类通过共用SiA和AlA四面体(或其它可以形成四面体的相应元素)顶点而形成的具有分子孔道或笼的结晶硅铝酸盐(或含有其它可以形成四面体元素的结晶物)。广泛应用于石油炼制、石油化学、精细及专用化学品的合成等领域，它具有离子交换、择形催化、分子筛分等功能。三维结构的沸石类催化材料具有较强的酸性活性位及择形效应，其孔道直径一般小于1纳米，无法容纳较大的反应物分子。与三维结构沸石类催化材料相比，介孔分子筛如 MCM-41等具有较大孔径，但孔壁为无定形，酸性弱、稳定性差。粘土类层状催化材料具有丰富的扩散通道，但也存在活性和稳定性差的问题。层状沸石作为结构独特的固体酸催化材料，有较大的比表面积和强酸性外表面活性中心(与相应三维结构沸石酸性相当)，对大分子显现出十分优异的吸附与催化性能。通过(1)优化合成工艺，可以制备出高比表面积的具有大分子高度可及外表面活性位的层状分子筛；( 经过适当改性，如调节硅铝比、引入杂原子、负载适合的活性组分等，层状沸石材料可作为新型高效催化剂材料应用于相应的大分子反应中。该层状分子筛可用于石油化工领域，如重质油轻质化、稠环芳烃轻质化、乙苯、异丙苯的合成等。美国专利US5362697介绍了一种MCM-56的制备方法，该方法制备的具有MWW结构的层状沸石其Si/Al比小于17. 5，以六亚甲基亚胺作为模板剂时，存在毒性大，污染环境严重的问题。本发明采用采用不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等添加剂成功解决了这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的制备具有MWW结构的层状沸石过程中需要大量使用剧毒的六亚甲基亚胺作为模板剂，给企业生产过程带来了巨大的安全隐患，以及模板剂的储存、运输、使用过程及相关的管理成本高昂的问题，提供一种新的制备具有MWW结构的层状沸石的方法。该方法在制备MWW结构层状沸石时，具有成本低、毒性小、对环境友好的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下首先将硅源、铝源、模板剂 (T)、碱金属氯化物和碱金属氢氧化物和水混合，混合物摩尔组成为Si02/Al203 = 1 200 ； H20/Si02 = 5 500 ；OHVSiO2 = 0. 01 4 ；M+/Si02 = 0. 01 4 ；T/Si02 = 0. 01 4 ；混合物于30 200°C条件下，晶化1 400小时得结晶产物，该产物具有MWW结构的层状沸石； 所述模板剂T为不等价四烷基铵阳离子，具有以下通式
权利要求
1.一种制备具有MWW结构的层状沸石的方法，首先将硅源、铝源、模板剂(T)、碱金属氯化物和碱金属氢氧化物和水混合的混合物，混合物摩尔比组成为SiO2Al2O3 = 1 200 ；H20/Si02 = 5 500 ；OHVSiO2 = 0. 01 4 ；M+/Si02 = 0. 01 4；T/Si02 = 0. 01 4 ；将混合物于30 200°C条件下，晶化1 400小时得结晶产物，该产物具有MWW结构的层状沸石；所述模板剂T为不等价四烷基铵阳离子，具有以下通式 其中 Rl 为-(CH2)mCH3 R2 为-(CH2)nCH3 R3 为-(CH2) !CH3 R4 为-(CH2)kCH3其中 m 彡 n，且 m>l，m>k m 为 1、2、3、4 η 为 0、1、2、3、4 1 为 0、1、2、3 k 为 0、1、2、3M+为碱金属阳离子，取自Li、Na、K、Ru、Cs中的至少一种。
2.根据权利要求1所述制备具有MWW结构的层状沸石的方法，其特征在于硅源选自硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备具有MWW结构的层状沸石的方法，其特征在于MVS^2的摩尔比为0. 01 3。
4.根据权利要求1所述制备具有MWW结构的层状沸石的方法，其特征在于反应温度为 60 200°C，反应时间为5 200小时，反应物组成摩尔比为SiO2Al2O3 = 2 100，H2O/ SiO2 = 7 350，OHVSiO2 = 0. 01 2，T/Si02 = 0. 01 2，M+/Si02 = 0. 01 2。
5.根据权利要求1所述制备具有MWW结构的层状沸石的方法，其特征在于碱金属阳离子取自于其氯化物和氢氧化物的混合物，碱金属氯化物与碱金属氢氧化物摩尔比为 0. 02 50。
6.根据权利要求1所述制备具有MWW结构的层状沸石的方法，其特征在于在晶化之前原料混合物中加入最终MWW结构层状沸石重量0. 02 40%的晶种。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有类似MWW拓扑结构层状沸石的方法，主要解决现有技术中以六亚甲基亚胺作为模板剂时，存在毒性大，污染环境严重的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、模板剂(T)、碱金属阳离子M、晶种和水组成混合物，混合物摩尔比组成为SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝5～500；OH-/SiO2＝0.01～4；M+/SiO2＝0.01～4；T/SiO2＝0.01～4；混合物于30～200℃条件下，晶化1～400小时得结晶产物，该产物具有MWW结构的层状沸石；所述模板剂T为不等价四烷基铵阳离子的技术方案较好地解决了上述问题，可用于制备MWW层状沸石的工业生产中。
文档编号C01B39/04GK102452665SQ20101051396
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者李旭光, 郑钧林, 钱斌, 陈燕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院