专利名称：制备三氯甲硅烷的方法和设备的制作方法
制备三氯甲硅烷的方法和设备本发明涉及优选地通过硅颗粒与四氯化硅和氢气在流化床反应器中的催化反应制备三氯甲硅烷的方法以及可实施该方法的设备。
众所周知，在高纯度硅的制造中三氯甲硅烷是一种有价值的中间产物，其为光电应用、半导体技术以及有机硅化学所需。因此，例如，往往仍具有较高比例杂质的冶金硅可被转化为三氯甲硅烷，三氯甲硅烷接着用水还原产生高纯度硅。这种方法从例如DE2919086已知。作为其替代方案，如例如DE3311650中所述，还可以通过甲硅烷的热分解获得高纯度硅。而为此所需的甲硅烷可特别是通过三氯甲硅烷的歧化反应获得。三氯甲硅烷的合成可以特别是通过两种反应路线进行，即一方面通过冶金硅与氯化氢的直接反应(氯氢化变体)进行，和另一方面通过四氯化硅与冶金硅和氢气的反应(氢化变体)进行。所述氢化变体尤其非常普及，因为在三氯甲硅烷歧化形成甲硅烷时必然会作为副产物生成其所需的四氯化硅(如在几乎所有的制备多晶硅的方法中一样)。所述合成链Si+ SiCl4 + H2 — SiHCl3 — SiH4 + SiH4 + SiCl4 — Si的总收率自然可通过将歧化反应中形成的四氯化硅再次供给到所述反应路线中而得到显著提高。四氯化硅与冶金硅和氢气形成三氯甲硅烷的反应优选在流化床反应器中进行。例如由DE19647162已知一种适合的流化床反应器。这种反应器通常包括在其下部区域具备分配板的反应空间，氢气和气态四氯化硅可通过所述分配板输入所述反应空间。硅颗粒可通过适合的入口直接输入所述反应空间。通过向上流动的氢气与气态四氯化硅的气体混合物使硅颗粒转变为流化态并形成流化床。在所述流化床中形成的三氯甲硅烷(和可能的其它反应产物)通常通过位于流化床反应器上部区域的出口从反应器中排出。在这里，问题在于特别是在较高气体速度下，细小的硅颗粒总是会被气体从流化床中带出并与含三氯甲硅烷的产物气体流一起脱离反应器。为防止此损耗失控，用于三氯甲硅烷合成的流化床反应器通常配有颗粒分离器如旋风分离器。适合的旋风分离器通常具有带进气口、出气口、颗粒落出口和颗粒排出管的旋风分离器主体，其中所述颗粒排出管的上端与旋风分离器主体的所述颗粒落出口连通。在旋风分离器主体与颗粒排出管之间通常使用粉尘烟道。旋风分离器主体、粉尘烟道和颗粒排出管通常以这样一种方式设置在流化床反应器的反应空间中，即使得旋风分离器主体位于反应空间的上部，理想地位于在反应空间中形成的流化床之上。相反，颗粒排出管的下部优选地伸入流化床中。在这种流化床反应器的典型工作状态下，引入反应空间的硅颗粒的平均粒径在约100-400 μ m的范围。然而，在日常操作中，颗粒的尺寸减小，由此尺寸例如小于10 μ m的颗粒数量增多。一旦低于特定颗粒尺寸(确切的尺寸取决于诸如颗粒的密度、在流化床反应器中的流动速度等参数)，具有这一尺寸的颗粒就被夹带在含三氯甲硅烷的产物气体流中并进入旋风分离器的旋风分离器主体。在旋风分离器主体内部，在特定(通常可调)颗粒尺寸之上的所有硅颗粒都与产物气体流分离并通过旋风分离器主体的颗粒落出口落入颗粒排出管。借此，其可被直接再循环到流化床中。而更细的颗粒穿过旋风分离器，必须在后续步骤中借助于过滤或其它手段以复杂的方式从含三氯甲硅烷的产物气体流分离出。
这种流化床反应器的另一问题在于以颗粒形式引入的冶金硅总是含有一定比例的〃非活性〃或〃惰性〃硅颗粒，在流化床反应器中占主导的反应条件下这些硅颗粒与气态四氯化硅和氢气不反应或只能非常缓慢地反应。例如当硅颗粒具有高度氧化的表面时就是如此，所述高度氧化的表面会将颗粒的活性部分与四氯化硅和氢气的蒸气/气体混合物隔开。在长期操作中，这种颗粒在流化床中的浓度随时间而增大并可能对所涉及的流化床反应器的效率具有显著影响。从而可能必须定期中断流化床反应器的操作，并部分或完全更换所含的硅料。作为替代，也有人试图通过使比实际所需更多以及更大的颗粒与产物气体流一起经位于流化床反应器中的颗粒分离器脱离反应器来保持流化床中非活性颗粒的低浓度。如上所述，颗粒分离器如旋风分离器的选择性通常是可变的。然而，结果会导致随后从含三氯甲硅烷的产物气体流中去除所述颗粒的费用显著增加。此外，以所用冶金硅计的反应总收率自然也会显著降低。本发明的目的在于提供一种不会出现或至少基本上避免了上述问题的制备三氯甲娃烧的技术方案。此目的通过具有权利要求I所述特征的制备三氯甲硅烷的方法以及具有权利要求6所述特征的制备三氯甲硅烷的设备而得以实现。本发明的方法的优选实施方案在从属权利要求2-5中给出。本发明的设备的优选实施方案可在从属权利要求7和8中找到。所有权利要求的文字都在此通过引用并入本说明书。与开始时提到的大部分常用方法一样，本发明的方法也使用了流化床反应器，硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢在其中反应形成含三氯甲硅烷的产物气体流。氯化氢的存在通常并不是绝对必要的，但可以具有积极作用，特别是在反应器起动时。所用流化床反应器具有至少一个用于四氯化硅和氢气，特别是两者的蒸气/气体混合物，以及任选地用于氯化氢的入口，和至少一个用于硅颗粒的入口。至少所述至少一个用于四氯化硅和氢气的入口优选地设置在流化床反应器的底部区域，从而使在流化床反应器内部四氯化硅和氢气可以向上流动。引入反应器中的硅颗粒因此可以与四氯化硅和氢气形成流化床。在本发明的方法的优选实施方案中，硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢的反应在催化条件下进行。可能的催化剂特别是含铁和/或含铜的催化剂，优选采用后者。适合的含铁的催化剂为例如金属铁，适合的含铜的催化剂为金属铜(例如呈铜粉或铜薄片形式)或铜化合物。催化剂可以单独引入流化床反应器，也可以与硅颗粒预先混合。此外，所用流化床反应器具有至少一个用于含三氯甲硅烷的产物气体流的出口。如开始时所述，这种含三氯甲硅烷的产物气体流一般总是含有小的硅颗粒。因此，在用于本发明目的的所述流化床反应器中也在所述至少一个用于含三氯甲硅烷的产物气体流的出口上游安装至少一个颗粒分离器，其有选择性地仅使直至特定最大粒径的硅颗粒通过。此最大粒径通常是可调的，取决于所用的颗粒分离器。由此，所用颗粒分离器可以为例如离心分离器，特别是旋风分离器。在这些分离器中，通常可以精确设定分离哪种尺寸的哪种颗粒以及还允许哪种颗粒通过分离器。特别是，根据本发明的方法特征在于优选地定期或连续不断地经由至少另一个出口从反应器中排出硅颗粒，其中在该至少另一个出口上游没有所述选择性工作的颗粒分离器。因此，所述至少另一个出口使得直径在所提及的最大粒径之上的硅颗粒也能够通过。如开始时所述，用于制备三氯甲硅烷的流化床反应器往往存在非活性硅颗粒在反应器内部聚集以及反应器效率由此降低的问题。通过有目的地排出硅颗粒(其通常会通过所述用于硅颗粒的至少一个入口立即被新的硅颗粒取代)，可以有效防止所述非活性颗粒的聚集。硅颗粒特别优选地从流化床反应器中的流化床的流体区段直接脱离。同样，在本发明的情况下氢气和四氯化硅以及任选地氯化氢优选地在流化床反应器的底部区域输入反应器。然后在此底部区域之上形成流化床。其通常具有清晰的下边界。流体区段向上可以具有相对清晰的边界，特别是当流化床为静态流化床时更是如此。流化床的流体区段为位于所述上边界和下边界之间的区段。另一方面，如果流化床为循环流化床，则由于氢气和 四氯化硅以及任选地氯化氢的更大流动速度，流化床往往不再具有清晰的上边界。在本发明的方法的特别优选实施方案中，排出的硅颗粒被输送到第二反应器，其特别优选地为第二流化床反应器。它们在其中再次与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢反应形成含三氯甲硅烷的产物气体流。与经由所述具有颗粒分离器的出口从反应器中排出的硅颗粒不同，有目的地经由所述至少另一个出口排出的颗粒被由此进一步利用。这自然会对本发明方法的总收率产生积极影响。在第二反应器中形成的含三氯甲硅烷的产物气体流原则上可以与在第一反应器中形成的产物气体流完全独立地净化和进一步处理。然而，特别优选将来自第二反应器的含三氯甲硅烷的产物气体流再循环到上游的(第一)流化床反应器。这使得可以使第二反应器在结构方面保持非常简单。由此，例如，在第二反应器中不需要单独的颗粒分离器。相反，来自第二反应器的含三氯甲硅烷的产物气体流可以与来自上游流化床反应器的含三氯甲硅烷的产物气体流汇合。汇合的产物气体流然后穿过位于第一流化床反应器中的所述至少一个颗粒分离器。为使从第一流化床反应器传输到第二反应器的非活性颗粒也能够在第二反应器中反应和不在其中聚集，在第二反应器内排出的硅颗粒进行反应的反应条件优选地与在上游流化床反应器中的反应条件不同。对于反应参数温度和/或压力而言尤其如此。特别优选第二反应器在比第一反应器高的温度下工作。此外，理论上可以想到在第二反应器下游再设置另一个并联的第三反应器和任选地其它反应器，以再次防止非活性颗粒在第二反应器中聚集。然而，在实践中这在大多数情况下可以并非是必需的。用于制备三氯甲硅烷的根据本发明的设备具有第一反应器和第二反应器，特别是两个流化床反应器，它们每个都适合于硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢反应形成含三氯甲硅烷的产物气体流。在第一反应器中形成含三氯甲硅烷的第一产物气体流，在第二反应器中形成含三氯甲硅烷的第二产物气体流。第一反应器优选地至少具有以下部件
至少一个用于四氯化硅和氢气以及任选地用于氯化氢的入口，
至少一个用于硅颗粒的入口，
反应空间，硅颗粒可以与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢在其中形成流化床， 至少一个用于含三氯甲硅烷的第一产物气体流的出口，其设置在至少一个颗粒分离器之后，所述颗粒分离器选择性地仅使直至特定最大粒径的硅颗粒可以通过，和
至少另一个不带所述颗粒分离器的出口，通过该出口还可以使尺寸在所述最大粒径之上的硅颗粒从反应器中排出。第二反应器至少包括
至少一个用于硅颗粒的入口，
反应空间，硅颗粒可以与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢在其中形成流化床，和 至少一个用于含三氯甲硅烷的第二产物气体流的出口。本发明的设备特别是特征在于，在第一反应器的所述至少另一个出口与第二反应器的所述至少一个用于硅颗粒的入口之间存在连接，从第一反应器排出的硅颗粒可以通过该连接输入第二反应器。所述连接可以为例如通过合适的连接件如阀门或挡流板与相应反应器的入口或出口联结在一起的管道。位于第一流化床反应器中的所述至少一个颗粒分离器优选地为一或多个旋风分离器。适合的旋风分离器原则上已为所属领域技术人员所知，不必为了本发明的目的再详细描述。此外，在这一点上也可以参照开头关于适合用于流化床反应器的旋风分离器所作的详细说明。在特别优选的实施方案中，在第一反应器与第二反应器之间除上述连接之外还存在至少另一个连接，含三氯甲硅烷的第二产物气体流可以通过该另一连接被导入第一反应器。在具有这两种连接的实施方案中，第二反应器的反应空间由此与第一反应器的反应空间"并联连接〃。从第一反应器中排出的硅在第二反应器的反应空间内与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢反应，然后形成的三氯甲硅烷被再次输送到第一反应器，由此完成回路。由对本发明设备的优选实施方案的以下描述结合从属权利要求可以获得本发明的进一步的特征。在这里，在本发明的一个实施方案中各个特征可以自己也可以多个结合来实现。描述的优选实施方案仅用于说明目的和给出对本发明的更好理解，不应被认为构成任何限制。
图I示意显示了具有第一流化床反应器和第二流化床反应器的根据本发明的设备的优选实施方案的结构。描绘的根据本发明的设备100的优选实施方案包括第一流化床反应器101和第二流化床反应器102。第一流化床反应器101在底部区域具有入口 103，氢气和气态的四氯化硅以及任选地氯化氢可通过该入口引入反应器。在反应器101内部有分配器104，其使得可以在反应器内产生均匀分布的气流。待反应的冶金硅可通过入口 105引入反应器101。由于向上流动的氢气和四氯化硅以及任选地还有氯化氢的蒸气/气体混合物，所述硅在流化床反应器
101的反应空间106内形成流化床。该流化床优选地为静态流化床，即向上和向下都具有较清晰边界的流化床。下边界由标记107表示，上边界由标记108表示。在两个标记之间是流化床的所谓流体区段。由此，可通过出口 109从流化床反应器101中排出硅颗粒，并经由连接管路110和入口 111将硅颗粒输送到流化床反应器102中。此外，还显示了出口 112以及连接管路113。经过它们使得可以从流化床的流体区段的更高区段取出硅颗粒。原则上，反应器101也可以具有多于两个所述排放可能性。
在流化床反应器102中，排出的硅颗粒可以再次与氢气和四氯化硅以及任选地与氯化氢形成流化床(为此流化床反应器102可以拥有其自身的用于氢气、四氯化硅和氯化氢的进入可能性)。这里形成的含三氯甲硅烷的反应混合物可经由出口 114和连接管路115被再循环到流化床反应器101中。此混合物优选地在流化床的上边界108之上引入反应器101。在那里，它可以与反应器101中形成的含三氯甲硅烷的产物混合物混合。汇合在一起的含三氯甲硅烷的产物混合物可以经由出口 116和排出管线117从反应器中排出并送往其进一步应用。出口 116在颗粒分离器118之后。这使得只有具有特定最大粒径的硅颗粒可以通过。剩余的颗粒在分离器118中被分离并通过颗粒落出口 119再循环到流化床中。
权利要求
1.制备三氯甲硅烷的方法，其中使硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢在流化床反应器(101)中反应形成含三氯甲硅烷的产物气体流，所述流化床反应器(101)具有至少ー个用于四氯化硅和氢气以及任选地氯化氢的入口(103)，至少ー个用干与四氯化硅和氢气形成流化床的硅颗粒的入口(105)，和至少ー个用于含三氯甲硅烷的产物气体流的出口(117)，该出口(117)前面有至少ー个选择性地仅使直至特定最大粒径的硅颗粒可以通过的颗粒分离器(118)，特征在于优选地定期或连续不断地经由至少另ー个不带所述颗粒分离器(118)的出口 (109 ；112)从反应器(101)中排出硅颗粒。
2.权利要求I的方法，特征在于硅颗粒直接从流化床的流体区段排出。
3.权利要求I或2的方法，特征在于排出的硅颗粒被输送到第二反应器(102)，特别是第二流化床反应器中，它们与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢在其中反应形成含三氯甲硅烷的第二产物气体流。
4.权利要求3的方法，特征在于含三氯甲硅烷的第二产物气体流被输送到具有至少另 ー个不带颗粒分离器(109 ；112)的出口的上游流化床反应器(101)中。
5.权利要求2-4中任意ー项的方法，特征在于第二反应器(102)中所述排出的硅颗粒反应的反应条件，特别是温度和/或压力，与具有至少另ー个不带颗粒分离器(109 ；112)的出口的上游流化床反应器(101)中的反应条件不同。
6.用于制备三氯甲硅烷，特别是用于实施前面任意一项权利要求的方法的设备 (100)，其包括用于使硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢反应生成含三氯甲硅烷的第一产物气体流的设置为流化床反应器的第一反应器(101)，和用于使硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢反应生成含三氯甲硅烷的第二产物气体流的特别是设置为流化床反应器的第二反应器(102)，所述第一反应器(101)具有 至少ー个用于四氯化硅和氢气以及任选地氯化氢的入口(103)， 至少ー个用于硅颗粒的入口(105)， 反应空间(106)，硅颗粒可以与四氯化硅和氢气在其中形成流化床， 至少ー个用于含三氯甲硅烷的第一产物气体流的出口(107)，其设置在至少ー个颗粒分离器(118)之后，所述颗粒分离器选择性地仅使直至特定最大粒径的硅颗粒可以穿过， 和 至少另ー个不带所述颗粒分离器的其它出ロ(109 ;112)，通过该出ロ还可以使尺寸在所述最大粒径之上的硅颗粒从反应器(101)中排出，所述第二反应器(102)具有 至少ー个用于硅颗粒的入口(111)， 反应空间，硅颗粒可以与四氯化硅和氢气在其中形成流化床，和 至少ー个用于含三氯甲硅烷的第二产物气体流的出口(114)，其中在第一反应器(101)的所述至少另ー个出口(109 ；112)与第二反应器(102)的所述至少一个用于硅颗粒的入口(111)之间存在连接(110)，从第一反应器(101)中排出的硅颗粒可以通过该连接被输送到第二反应器(102)中。
7.权利要求6的设备，特征在于所述至少ー个颗粒分离器(118)为ー或多个旋风分离器。
8.权利要求6或7的设备,特征在于在第一反应器(101)与第二反应器(102)之间存在至少另ー个连接(115)，含三氯甲硅烷的第二产物气体流可通过该连接被输入第一反应器(101 )中。
全文摘要
记述了一种制备三氯甲硅烷的方法，其中使硅颗粒与四氯化硅和氢气以及任选地与氯化氢在流化床反应器(101)中反应形成含三氯甲硅烷的产物气体流，其中所述含三氯甲硅烷的产物气体流通过位于至少一个颗粒分离器(118)之后的出口(117)从反应器(101)中排出，其中所述颗粒分离器选择性地仅使直至特定最大粒径的硅颗粒可以穿过，且其中优选地定期或连续不断地经由至少另一个不带所述颗粒分离器的出口(109；112)从反应器(101)中排出硅颗粒。此外，还记述了一种适于实施所述方法的设备(100)，其具有第一流化床反应器(101)和第二流化床反应器(102)，它们的连接方式使得从第一反应器(101)中排出的硅可被输送到第二反应器(102)中。
文档编号C01B33/107GK102639440SQ201080043459
公开日2012年8月15日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月4日
发明者A.佩特里克, C.施密德, J.哈恩 申请人:施米德硅晶片科技有限责任公司