专利名称：一种醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种硼酸锌的制备方法，尤其涉及一种醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法。
背景技术：
最早从20世纪中期，硼酸锌在工业上就开始广泛应用，比如其可以用作无毒、无污染的阻燃剂、润滑油抗磨减摩无机添加剂、高强陶瓷助熔剂，也可应用于木材、纸张中，使所述木材、纸张防霉、防腐、防蛀，还可以用于医药、防水织物、陶瓷釉药、涂料防霉剂、杀菌剂、防锈漆、聚合物的阻燃添加剂等方面。硼酸锌既能阻燃，又能抑制烟，促进积碳的形成， 能消灭电弧，也被广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电子制品外壳、汽车零件壁材、电线、电缆、阻燃涂料等方面的阻燃、抑烟。目前已开发有20多种硼酸锌，它们都符合通式)CZnO · YB2O3 · ZH2O,只是锌/硼比不同。其中较为常见的是以下几种=(I)Firebrake 415 (也叫耐热硼酸锌)，其失水温度为413°C，因而可用于加工温度极高的工程塑料，如聚醚酮、聚讽和聚醚酞亚胺；O)高温级硼酸锌(ZB-33)，它的失水的温度是250°C，因而可用于多种工程塑料，且可在软质、半硬质和填料PVC以及增塑溶胶中代替Sb203。(3)无水硼酸锌，分子式为2Zn0 · 3 ，这种阻燃剂可耐温至60(TC，特别是释热速度低，其可作为一系列加工温度极高的高聚物(如聚醚酮、聚讽、聚酷、尼龙、含氟高聚物等)优异的阻燃剂和抑烟剂。(4)高水硼酸锌，其水含量达30% (标准的Firebrake ZB含水14% )，其具有较高的水含量和极低的失水温度 (IOO0C )，特别适用于膨胀型涂层，在PU软泡中以高水硼酸锌代替部分Sb2O3，材料烟密度可下降30%，并可促进炭层的生成。(5)工业上使用最广泛的硼酸锌是2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20 或2Zn0 · 3B203 · 7H20，它的特点是除具有阻燃性能外，还兼有消烟，熄灭电弧，防虫等功能， 在国内己陆续用于橡胶制品、胶带、胶管、涂料、帆布、玻璃钢瓦、电线电缆、电器元件、防锈涂料等，市场销路很广。现有技术中，硼酸锌常用的制备方法主要有以下3种以氢氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌，以锌盐、硼砂或锌盐、硼砂和氧化锌为原料合成硼酸锌，以氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌。(1)以氢氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌，其化学反应式如下所示aZn (OH) 2+bH3B03 — aZnO · (b/2) B2O3 · cH20+ (2a_c) H2OCN 101486469A公开了一种公开了一种超细低水合硼酸锌制备方法，将锌盐溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备0. 5 2. 5mol/L的溶液；将无机碱溶解于无离子水中，制备3. 0 8. Omol/L的碱溶液；将前所描述的两种溶液混合，在20°C 80°C恒温条件下快速搅拌20 60分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；向所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至0. 1 5mol/L ；按氢氧化锌摩尔量的1 6倍加入硼酸，同时加入0. 0.5%的非离子型表面活性剂，在20°C 80°C恒温条件下快速搅拌 20 60分钟，离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
这种制备方法的优点是产品单一，无三废，硼酸的利用率很高。但是其所需的氢氧化锌必须用锌盐现场制备，因此制备不方便，且不可避免的产生副产物和废水。国内丹东化工所己用此方法合成了 3. 5个水的低水合硼酸锌。但由于此方法的局限性，有关这种方法的后续研究不多见。(2)以锌盐、硼砂或锌盐、硼砂和氧化锌为原料合成硼酸锌，其化学反应式如下所示aZnS04+aNa2B40+bZn0+cH20 — (a+b) ZnO · aB203 · dH20+aNa2S04+ (c-d) H2O以锌盐、硼砂为原料是美国硼砂与化学品公司的专利方法。CN 101186308B公开了一种纳米级硼酸锌的制备方法，所述方法包括分别配制0. 5 2. Omol/L的硼砂水溶液、硼酸水溶液和硫酸锌水溶液，将上述三种溶液在0 60°C恒温，以500 3000转/分钟的机械搅拌速度搅拌5 60分钟，分离得硼酸锌沉淀物，多于3次的清水洗涤硼酸锌沉淀物，并将其真空干燥，即得纳米级硼酸锌。这种方法的原料价格低，但在反应过程中生成两种副产物，后处理工序复杂。且这种方法对反应条件要求比较苛刻，只有在严格控制的条件下在可以得到合格的产品。硼砂、 锌盐和氧化锌法实际上是硼砂、锌盐法的一种改进，加氧化锌的目的是提高硼砂的利用率， 减少了硼酸的分离步骤，降低了成本。(3)以氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌，其化学式如下所示aZn0+bH3B03 — aZnO · (b/2) B2O3 · cH20+ [ (3b_2c) /2] H2O用此方法合成硼酸锌在国外上世纪70年代末已见报道，国内则是在上世纪90年代左右开始研发并取得成功。例如，何琼等公开了一种以氧化锌和硼酸为原料合成亚微米级低水硼酸锌的方法(何琼等，溶剂热改性法制备亚微米级低水硼酸锌，无机盐工业，第38 卷第4期，2006年4月)，其在三颈烧瓶中加入IOg ZnO和216mL 二次蒸馏水，充分搅拌，然后分批加入54g H3BO3, 70°C恒温反应他，过滤得滤饼，用二次蒸馏水和无水乙醇依次洗涤所得滤饼3次，105°C烘干得初产品。称取20g此初产品于高压釜中，加入无水乙醇，装料系数 0. 80，将釜盖拧紧后加热至120°C恒温10h。取出自然冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3次，于105°C下干燥后得最终产品。这种方法消除了采用氢氧化锌带来的麻烦，与硼砂一锌盐法相比，它具有具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可直接循环使用，无三废污染。硼酸锌的组成随合成条件的不同而有相当大的区另I」，即使现在公认的 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20硼酸锌中的结晶水也并非严格的是3. 5，而是含水量不同的 2Zn0 -3BA ·πΗ20的平均含水量。因此国内外进行的研究，主要是关于组成符合应用要求的硼酸锌的合成条件的研究及其应用研究。而超细化的硼酸锌的制备正处于研究之中，关于低水合硼酸锌2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5Η20的制备方法，US3549316A已经公开将硼砂或硼酸溶于水中，加入氧化锌或包含氧化锌的硫酸溶液，或硫酸锌或其他锌盐溶液，加热到至少70°C， 反应一段时间后，通过过滤或其他手段分离得到硼酸锌，经X光检测，获得的硼酸锌在纳米级。醇水法在制备超细粉体，比如纳米粉体工艺中，应用较多。例如CN 101880048A公开了一种醇水法合成类水滑石粒子的工艺，其将Mg(NO3)2 和Al (NO3) 3，在氮气保护下溶解于醇水溶液中，配成母液；将氨水和NaNO3溶解于醇水溶液中，配成沉淀剂；在强烈的搅拌下，将沉淀剂均勻滴加到母液中，直至PH值至9. 0-10. 0，滴加完毕，在常温下继续搅拌1-3小时，过滤，用醇水溶液洗涤，制得类水滑石粒子。李国军等(李国军等，醇-水法制备纳米晶NiO粉体，功能材料，2002年第04期) 公开了 Ni (NO3) 2 · 6H20和NH4HCO3在醇-水溶液中反应合成NiCO3 · 2Ni (OH) 2 · 2H20前驱体， 经煅烧后得到大约IOnm的NiO粉体。同传统的水溶液法相比，醇-水法得到的NiO粉体粒径尺寸小、分布范围窄和团聚少，PEG的添加能够减少团聚。但在亚微米级硼酸锌的制备工艺中，由于反应物及反应条件的限制，从未见醇水法制备亚微米级硼酸锌的报导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种亚微米级硼酸锌的制备方法，所述方法包括以下步骤1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌，混合均勻；所述氧化锌与硼酸的质量比为 1 5. 9-1 8. 3 ；3)加入晶种，在80_100°C反应温度下搅拌回流1_4小时；4)步骤3所得的产物趁热过滤，水洗，烘干，即得本发明的亚微米级硼酸锌。本发明的目的之一还在于提供醇水法制备亚微米级硼酸锌的工艺条件的优化，所述硼酸锌的制备方法包括1)按体积比1 2-1 9制成醇和水的醇水混合溶液，并加热回流；2)按硼酸和氧化锌与所述醇水混合溶液质量比为1 2.5-1 4. 5，即(硼酸+ 氧化锌)醇水混合溶液=1 2.5-1 4. 5，向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌， 混合均勻；所述氧化锌与硼酸的质量比为1 5.9-1 8.3；3)加入晶种，在80_100°C反应温度下搅拌回流1-4小时；4)步骤3所得的产物趁热过滤、水洗，烘干，即得本发明的亚微米级硼酸锌。本发明所用醇可以选用现有醇水法所用的醇，但从经济效益和技术效果考虑，所述醇优选低碳醇，更优选1-8个碳原子的醇，进一步优选2-5个碳原子的醇。所述醇为一元醇或二元醇或多元醇，比如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。 出于经济效益和技术效果的考虑，本发明所述醇更优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇及其混合物，所述低碳醇最优选乙醇。本发明所述醇可以是直链或支链醇，例如正丁醇、异丁醇，正戊醇、异戊醇或其混合物等。本发明所述硼酸及氧化锌与所述醇水混合溶液质量比为1 2.5-1 4. 5，优选 1:3-1: 4。本发明所述氧化锌与硼酸的质量比为1 5.9-1 8.3，优选1 6.5-1 7.5， 进一步优选 1 6.8-1 7.2ο本发明步骤2所述氧化锌加入醇水混合溶液，可以一次加入，也可以分次加入。本发明优选分次加入，更优选在一小时内分次加入。本发明步骤3所述的反应温度为80-100°C。反应温度低于80°C，则反应速率过低，无法大量合成亚微米级硼酸锌颗粒，反应温度高于ioo°c，则合成的物质不是亚微米级硼酸锌。本发明优选的反应温度为85°C -100°C，最优选90°C -100°C。在本发明所述的醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法中，所制得的亚微米级硼酸锌有一定程度的团聚，为减轻团聚反应，本发明优选在反应开始加入晶种时，同时加入表面活性剂，并使晶种、表面活性剂与反应物混合均勻。所述表面活性剂可为本领域常用的起到分散作用的表面活性剂，本发明优选十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物。所述的表面活性剂用量为物料总质量的0. 4-2%,优选0. 6-0. 9%。本发明所述的晶种，为其目标硼酸锌种类2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20,添加的晶种为 2Ζη0 · 3B203 · 3. 5H20。在反应过程中，为促进反应，优选保持反应混合物中硼酸浓度为2-5mol/L。本发明步骤4所述的烘干温度为100°C _130°C，优选110°C _120°C，更优选115°C。本发明步骤4所述回流时间为1-4小时，优选1-3小时，更优选2小时。本发明采用醇水法可制得亚微米级超细低水合硼酸锌，例如2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20。 通过添加表面活性剂，进一步获得了分散的亚微米级超细低水合硼酸锌。同时，本发明通过采用不同的低碳醇，获得晶型各异的亚微米级超细低水合硼酸锌。由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果(1)经热重及电镜分析，采用醇水法可制得亚微米级超细低水合硼酸锌 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20分子直径达到亚微米级，粒径< 500纳米。选择合适的改性剂(表面活性剂)可使产物易于分散，粉体壮阻燃剂经过超细化，不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散，减少用量，而且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力。(2)耐高温性，本品在300°C以下结晶水稳定，320°C以上开始发生阻燃抑烟作用。(4)多用途性，本品对PVC材料尤为适用，而且又广泛用于不含卤素的塑料，橡胶， 涂料，纺织等工业，可使用的材料有聚氯乙烯，不饱和聚酯，聚氨酯，环氧树脂，ABS树脂， 聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯等。(6)无毒防霉杀菌性，本品恒定产生微量的锌离子及硼酸离子，因而能在材料表面自然产生防霉杀菌性能，本品在欧美大量用于家居装饰材料并特别适合潮湿环境。(7)透明性，因本品折光率跟塑料接近，可用于透明塑料的阻燃。本发明制备的亚微米级硼酸锌是一种新型的无机材料，具有非常广泛的用途。
图1为采用甲醇和水制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图；图2为采用乙二醇和水制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图；图3为采用乙醇和水制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图；图4为采用乙醇和水并加入表面活性剂十二烷基磺酸钠制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图；图5为采用异丁醇和水并加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1在烧瓶中加入600g硼酸和^OOmL水及658mL乙醇，搅拌加热反应保持95°C加入 20g晶种，混入371g硼酸，并在1小时内逐份加入162. Sg氧化锌(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 3.0，氧化锌与硼酸的质量比为1 6.0)，加入11. 5g的十二烷氧基磺酸钠，搅拌反应在95°C下池，其产物经水洗后过滤干燥。所得产品粒径< 0. 5 μ m。实施例2在烧瓶中加入5610mL水及935mL乙醇溶液和900g硼酸，搅拌加热至90°C使其溶解，随后加入以下物质461g硼酸和IOg晶种。并在1小时内逐份加入162. Sg氧化锌。 (硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 4. 3，氧化锌与硼酸的质量比为1 8. 4)，加入 15. 3g的聚乙烯吡咯烷酮，在90°C下反应持续2小时，其产物经水洗后过滤干燥。所得产品粒径< 0. 5μπι。实施例3在烧瓶中加入600g硼酸和^OOmL水及336. 7mL乙二醇，搅拌加热反应保持95°C 加入20g晶种，混入371g硼酸，并在1小时内逐份加入162. Sg氧化锌，(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 2. 7，氧化锌与硼酸的质量比为1 6. 0)，加入11. 5g的十二烷氧基硫酸钠，搅拌反应在95°C下池，其产物经水洗后过滤干燥。所得产品粒径< 0.8μπι。实施例4在烧瓶中加入5610mL水及1220mL异丙醇溶液和900g硼酸，搅拌加热至90°C使其溶解，随后加入以下物质461g硼酸和IOg晶种。并在1小时内逐份加入162. 8g氧化锌。 (硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 4. 8，氧化锌与硼酸的质量比为1 8. 4)，加入 15. 3g的醋酸纤维素，在90°C下反应持续2小时，其产物经水洗后过滤干燥。所得产品粒径
<1. 0 μ m。实施例5在烧瓶中加入600g硼酸和^OOmL水及1227mL异戊醇，搅拌加热反应保持95°C加入20g晶种，混入371g硼酸，并在1小时内逐份加入162. Sg氧化锌(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 3. 5，氧化锌与硼酸的质量比为1 6.0)，加入^g的十二烷氧基磺酸钠，搅拌反应在95°C下池，其产物经水洗后过滤干燥。所得产品粒径< l.Oym。实施例6在烧瓶中加入5610mL水及646mL甲醇溶液和900g硼酸，搅拌加热至90°C使其溶解，随后加入以下物质461g硼酸和IOg晶种。并在1小时内逐份加入162. 8g氧化锌 (硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 4.1，氧化锌与硼酸的质量比为1 8. 4)，加入 15. 3g的醋酸纤维素，在90°C下反应持续2小时，其产物经水洗后过滤干燥。所得产品粒径
<0. 5 μ m。以上实施例中，表面活性剂同时使用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的2种或2种以上表面活性剂，也可达到本发明的目的。图1和图2采用醇和水法，醇为甲醇、乙二醇，制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图， 所得产品粒径< Ι.Ομπι。反应过程中未加入表面活性剂，产品存在一定团聚现象。图3采用醇和水法，醇为乙醇，制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图，所得产品粒径< 2. 0 μ m，反应过程中未加入表面活性剂，产品存在一定团聚现象。图4为采用乙醇和水，并加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，所制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图，所得产品粒径< 0. 5 μ m且分散。图5为采用异丁醇和水，并加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，所制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图，所得产品粒径< 0. 5 μ m且分散。由所述实施例1-6以及附图1-5所示，采用醇水法并优化工艺条件后，成功制备得到了亚微米级的硼酸锌，且所述硼酸锌颗粒均勻。相较于未添加表面活性剂的醇水法制备的硼酸锌，同时添加表面活性剂的醇水法制备的硼酸锌，其粒径更小，比未添加表面活性剂的醇水法制备的硼酸锌小了一个数量级， 因此添加表面活性剂后，产生了预料不到的技术效果。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种亚微米级硼酸锌的制备方法，所述方法包括以下步骤1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌，混合均勻；所述氧化锌与硼酸的质量比为 1 5. 9-1 8. 3 ；3)加入晶种，在80-100°C反应温度下搅拌回流1-4小时；4)步骤3所得的产物过滤，水洗，烘干，即得亚微米级硼酸锌。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)按体积比1 2-1 9制成醇和水的醇水混合溶液，并加热回流；2)按硼酸和氧化锌与所述醇水混合溶液质量比为1 2.5-1 4. 5，向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌，混合均勻；所述氧化锌与硼酸的质量比为1 5.9-1 8.3；3)加入晶种，在80-100°C反应温度下搅拌回流1-4小时；4)步骤3所得的产物趁热过滤、水洗，烘干，即得亚微米级硼酸锌。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醇优选低碳醇，更优选1-8个碳原子的醇，进一步优选2-5个碳原子的醇；所述醇为一元醇或二元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、 己醇或其混合物，更优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇及其混合物，所述低碳醇最优选乙醇；所述醇为直链或支链醇，如正丁醇、异丁醇，正戊醇、异戊醇或其混合物；
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸及氧化锌与所述醇水混合溶液质量比为1 3-1 4，所述氧化锌与硼酸的质量比为1 6.5-1 7.5，优选 1 6. 8-1 7. 2。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌加入醇水混合溶液， 一次加入或分次加入，优选分次加入，更优选在一小时内分次加入。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的反应温度为 850C -100°C，优选 90°C -100°C。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3在加入晶种时，同时加入表面活性剂，并使晶种、表面活性剂与反应物混合均勻；所述表面活性剂优选十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物；所述的表面活性剂用量优选为物料总质量的0. 4-2%，更优选0. 6-0. 9%。
8.如权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述的晶种为 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20。
9.如权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于，在反应过程中，优选保持反应混合物中硼酸浓度为2-5mol/L。
10.如权利要求1-9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤4所述的烘干温度为 IOO0C _130°C，优选110°C _120°C，更优选115°C ；步骤4所述回流时间为1-4小时，优选1-3 小时，更优选2小时。
全文摘要
本发明公开了一种醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法，所述方法包括以下步骤1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌，混合均匀；所述氧化锌与硼酸的质量比为1∶5.9-1∶8.3；3)加入晶种，在80-100℃反应温度下搅拌回流1-4小时；4)步骤3所得的产物趁热过滤，水洗，烘干，即得本发明的亚微米级硼酸锌。所述方法制得的硼酸锌粒径＜500纳米，在300℃以下结晶水稳定，320℃以上开始发生阻燃抑烟作用，具有广泛用途。
文档编号C01B35/12GK102267702SQ201110184949
公开日2011年12月7日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者陈志玲 申请人:北京石油化工学院