专利名称：用于制备中间相炭微球的装置及中间相炭微球的制备方法
技术领域：
本发明属于炭微球制备技术领域，尤其涉及一种用于制备中间相炭微球的装置及中间相炭微球的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种全新的高能绿色电池，与铅蓄电池相比， 锂离子电池具有重量轻、无污染、安全可靠、无记忆性、循环寿命好等优点。随着能源危机的发生和环保要求的提高，锂离子电池作为替代能源可广泛用于便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源等技术领域。随着锂离子电池的发展，开发用于各种工程车辆上的大型锂离子动力电池及相关新材料成为研究热点之一。在锂离子电池中，电池负极材料的选择直接影响锂离子电池的性能。中间相炭微球由于具有较高的容量、优越的稳定性、快速充放性能成为锂离子电池的首选负极材料。中间相炭微球，英文名称为 mesocarbon microbeads (MCMB)或mesophase fine carbon (MFC), 由日本的Yamada首次将浙青聚合过程的中间相转化初期所形成的中间相小球体分离出来得到。中间相炭微球具有独特的分子层片平行堆砌结构，又兼具微球形特点和自烧结性能， 已成为锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭石墨材料、高比表面积微球活性炭及高压液相色谱的填充材料的首选原料。现有技术公开了多种中间相炭微球的制备方法，常用的包括聚合法、乳化法和悬浮法，其中，聚合法是指以稠环芳烃类化合物为原料，在350°C 500°C下液相碳化后，得到母液和中间相小球，分离后得到中间相炭微球；乳化法是指将可熔融中间相浙青和高温热稳定介质在250°C 400°C下加热，得到中间相炭微球和高温热稳定性介质，分离后得到中间相炭微球；悬浮法是指将浙青溶解于四氢呋喃等有机溶剂中，加入到含有悬浮剂的水溶液中，充分搅拌，使浙青溶液与水溶液成为乳状液，加热到一定温度，有机溶剂挥发，浙青则留在水溶液中成为浙青小球体，从而得到中间相炭微球。上述三种方法均可制备得到中间相炭微球，但是，能否将中间相炭微球从母液完好分离出来是决定中间相炭微球质量的关键因素。现有技术一般利用中间相炭微球与母液的物理性质差异将中间相炭微球分离出来，如在反应釜中采用聚合法制备得到母液和中间相小球后，一般采用喹啉、吡啶等强极性溶剂对母液进行多次反复抽提直接提取中间相炭微球，该方法会消耗大量有机溶剂，增加能耗；另外，溶剂选择不当时，还可能破坏中间相炭微球的结构。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于制备中间相炭微球的反应装置及中间相炭微球的制备方法，本发明提供的装置结构简单，无需使用大量溶剂即可将中间相炭微球分离，能耗较低。本发明提供了一种用于制备中间相炭微球的装置，包括反应釜，所述反应釜包括反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区；
设置在所述反应区上的第一物料出口；设置在所述锥形沉降区上的第二物料出口 ；设置在所述反应釜内的加热装置。优选的，还包括设置在所述反应釜上的抽气装置。优选的,所述反应爸包括内壳和外壳,所述内壳和外壳形成空腔。优选的，所述加热装置设置在所述空腔内。优选的，所述加热装置为发热体。优选的，还包括设置在所述反应釜内的热电偶。优选的，还包括设置在所述反应釜上的保护气体进口和保护气体出口。本发明还提供了一种中间相炭微球的制备方法，包括a)将煤浙青置于上述技术方案所述的反应釜中，升温至400°C 500°C进行反应， 得到反应混合物；b)将所述反应釜降温至250°C 350°C，保温5h 10h，得到富集有中间相炭微球的混合物；c)将所述富集有中间相炭微球的混合物与吡啶混合后得到沉淀；d)将所述沉淀用有机溶剂洗涤后，得到中间相炭微球。优选的，所述步骤a)中，所述反应的时间为Ih 3h。优选的，所述步骤b)具体包括
bl)将所述反应釜降温至250°C 350°C，保温5h 10h，得到富集有中间相炭微球的混合物；b2)对所述富集有中间相炭微球的混合物进行抽气处理。与现有技术相比，本发明提供了一种用于制备中间相炭微球的装置，包括容纳反应原料的反应釜，所述反应釜包括反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区；设置在所述反应区上的第一物料出口 ；设置在所述锥形沉降区上的第二物料出口 ；设置在所述反应釜内的加热装置。本发明提供的装置包括由反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区组成的反应釜，反应原料在加热装置的加热作用下在反应釜内发生反应，得到含有中间相炭微球的母液；反应完毕后，利用中间相炭微球与母液的密度差异使中间相炭微球在锥形沉降区沉淀富集，将上层密度较小的母液通过设置在反应区上的第一物料出口排出后，将含有大量中间相炭微球的混合物通过设置在锥形沉降区上的第二物料出口排出，从第二物料出口排出的混合物中中间相炭微球含量较高，向其中加入吡啶得到沉淀，再将沉淀用有机溶剂洗涤后即可得到中间相炭微球。本发明采用上述装置首先对中间相炭微球进行预先富集，无需采用大量极性溶剂对母液进行多次、反复抽提提取即可获得中间相炭微球，能够节省溶剂、降低能耗、降低制备成本。另外，本发明提供的装置结构简单、设计合理、操作简便， 用于制备中间相炭微球时能够提高生产效率。实验表明，采用本发明提供的装置及方法制备中间相炭微球能够节省50%的溶剂。
图I为本发明实施例提供的装置的结构示意图。
具体实施例方式本发明提供了一种用于制备中间相炭微球的装置，包括反应釜，所述反应釜包括反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区；设置在所述反应区上的第一物料出口；设置在所述锥形沉降区上的第二物料出口 ；设置在所述反应釜内的加热装置。参见图1，图I为本发明实施例提供的装置的结构示意图，其中，I为反应釜，11为位于反应釜I上方的反应区，12为位于反应区11下方的锥形沉降区，2为设置于反应区11 的第一物料出口，3为设置于锥形沉降区12的第二物料出口，4为设置在反应釜I内的热电偶。本发明提供的装置包括容纳反应原料并为反应原料进行反应提供反应场所的反应釜1，反应釜I包括反应区11和位于反应区11下方的锥形沉降区12，即反应釜I的下部为锥形结构，中间相炭微球在重力作用下可在该区域进行预先沉降、富集和分离。反应区11底部设置有第一物料出口 2，锥形沉降区12底部设置有第二物料出口 3，中间相炭微球在重力作用下在锥形沉降区12富集，密度较小的母液停留于反应区11内， 母液通过第一物料出口 2排出后，将锥形沉降区12富集的中间相炭微球混合物通过第二物料出口 3排出，从而实现中间相炭微球与母液的初步分离。在本实施例中，反应爸I为双层结构，即其包括内壳和外壳，内壳和外壳之间形成空腔7，空腔7内设置有发热体8，可实现反应釜I的加热和保温，使反应原料在恒温下进行反应或者在恒温条件下进行沉降。在其他实施例中，反应釜I可由其他加热装置进行加热， 如电阻丝等。所述装置还包括热电偶4，热电偶4可对反应釜I内的温度进行监测控制。在其他实施例中，也可以不设置热电偶。所述装置还包括保护气体进口 9和保护气体出口 10，保证反应过程中反应釜I保持无氧气状态。保护气体进口 9和保护气体出口 10分别位于反应釜I的顶部，便于保护气体的流动。所述装置的使用方法如下将反应原料置于反应釜I中，发热体8加热、保护气体流动保护的情况下进行反应，得到反应混合物；将反应混合物在恒温条件下静置，中间相炭微球在重力作用下在锥形沉降区12 中富集；开启第一物料出口 2，将密度较小的母液排出；开启第二物料出口 3，将富集有中间相炭微球的混合物排出，得到中间相炭微球含量较高的混合物。为了提高混合物中中间相炭微球的含量，本发明提供的装置还包括设置在反应釜 I上的抽气装置，所述抽气装置包括抽气泵5和气体管道6，气体管道6设置在反应釜I顶部，抽气泵5与气体管道6相连，使反应釜I中的气体排出，尤其在将母液排出后，通过抽气使沉降在锥形沉降区12的混合物中的小分子物质挥发，进一步提高混合物中中间相炭微球的含量，降低后续处理的难度。
所述装置中包括抽气装置时，其使用方法如下将反应原料置于反应釜I中，发热体8加热、保护气体流动保护的情况下进行反应，得到反应混合物；将反应混合物在恒温条件下静置，中间相炭微球在重力作用下在锥形沉降区12 中富集；开启第一物料出口 2，将密度较小的母液排出；开启抽气泵5，使锥形沉降区12中的小分子物质挥发，得到含有高浓度中间相炭微球的混合物；开启第二物料出口 3，将含有高浓度中间相炭微球的混合物排出。本发明提供的装置结构简单、设计合理、操作简便，可以将中间相炭微球与母液进行初步分离，得到中间相炭微球含量较高的混合物，无需使用大量极性溶剂对母液进行多次、反复抽提提取即可获得中间相炭微球，能够节省溶剂、降低能耗、降低制备成本、提高生
产效率。本发明还提供了一种中间相炭微球的制备方法，包括a)将煤浙青置于上述技术方案所述的反应釜中，升温至400°C 500°C进行反应， 得到反应混合物；b)将所述反应釜降温至250°C 350°C，保温5h 10h，得到富集有中间相炭微球的浙青；c)将所述富集有中间相炭微球的浙青与吡啶混合后得到沉淀；d)将所述沉淀用有机溶剂洗涤后，得到中间相炭微球。本发明以煤浙青为原料，将煤浙青置于上述技术方案提供的装置的反应釜中，在氮气保护下升温至40(TC 50(TC，更优选升温至420°C 480°C，在该温度下，煤浙青进行反应得到母液和中间相炭微球。在本发明中，所述升温速率优选为5°C /min 15°C /min, 更优选为TC /min 12°C /min ;所述反应的时间优选为Ih 3h，更优选为I. 5h 2. 5h。反应完毕后，为防止中间相炭微球发生熔并，将反应釜降温至250°C 350°C，优选降温至260°C 320°C，保温5h 10h，优选保温6h 8h。在保温过程中，中间相炭微球与母液浙青存在密度差异，密度大的中间相炭微球在锥形反应区富集而逐渐与母液分离。保温完毕后，开启所述反应釜上的第一物料出口，将母液浙青排出，得到富集有中间相炭微球的混合物，所述混合物包括大量中间相炭微球和少量煤浙青。为了提高所述混合物中中间相炭微球的含量，本发明优选对所述富集有中间相炭微球的混合物进行抽气处理，使其中的小分子物质在低压下挥发。抽气完毕后，开启所述反应釜上的第二物料出口，将富集有中间相炭微球的混合物排出。采用吡啶对所述混合物进行分离，即可得到中间相炭微球，具体包括以下步骤向所述富集有中间相炭微球的混合物中加入吡啶，得到沉淀；将所述沉淀用有机溶剂洗涤后，得到中间相炭微球。向富集有中间相炭微球的混合物中加入吡啶，中间相炭微球与吡啶形成沉淀。本发明对加入吡啶的量没有特殊限制，加入足够的吡啶使中间相炭微球沉淀即可。得到沉淀后，用有机溶剂对所述沉淀进行洗涤，清除中间相炭微球上残留的吡啶， 将其在80°C下真空干燥后得到中间相炭微球。在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮。
本发明提供的装置包括由反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区组成的反应釜，反应原料在加热装置的加热作用下在反应釜内发生反应，得到含有中间相炭微球的母液；反应完毕后，利用中间相炭微球与母液的密度差异使中间相炭微球在锥形沉降区沉淀富集，将上层密度较小的母液通过设置在反应区上的第一物料出口排出后，将含有大量中间相炭微球的混合物通过设置在锥形沉降区上的第二物料出口排出，从第二物料出口排出的混合物中中间相炭微球含量较高，向其中加入吡啶得到沉淀，再将沉淀物用有机溶剂洗涤后即可得到中间相炭微球。本发明采用上述装置首先对中间相炭微球进行预先富集， 无需采用大量极性溶剂对母液进行多次、反复抽提提取即可获得中间相炭微球，能够节省溶剂、降低能耗、降低制备成本。实验表明，采用本发明提供的装置及方法制备中间相炭微球能够节省50%的溶剂。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于制备中间相炭微球的装置及中间相炭微球的制备方法进行详细描述。实施例I将2kg煤浙青装入图I所示的装置中，在N2气保护下，以10°C /min的升温速率升至400°C，保温反应2h ;将反应釜冷却至300°C，保温5h后，开启第一物料出口 2将上层母液排放掉，然后关闭第一物料出口，开启抽气泵5进行抽气；抽气完毕后，开启第二物料出口 3 得到含有大量中间相炭微球的浙青混合物df 820g混合物用吡啶进行分离，得到沉淀；采用丙酮对所述沉淀进行冲洗，在80°C下真空干燥后得到580g中间相炭微球。实施例2将2kg煤浙青装入图I所示的装置中，在N2气保护下，以10°C /min的升温速率升至450°C，保温反应Ih ;将反应釜冷却至280°C，保温7h后，开启第一物料出口 2将上层母液排放掉，然后关闭第一物料出口，开启抽气泵5进行抽气；抽气完毕后，开启第二物料出口 3 得到含有大量中间相炭微球的浙青混合物；将800g混合物用吡啶进行分离，得到沉淀；采用丙酮对所述沉淀进行冲洗，在80°C下真空干燥后得到610g中间相炭微球。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于制备中间相炭微球的装置，其特征在于，包括反应釜，所述反应釜包括反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区；设置在所述反应区上的第一物料出口；设置在所述锥形沉降区上的第二物料出口；设置在所述反应釜内的加热装置。
2.根据权利要求I所述的装置，其特征在于，还包括设置在所述反应釜上的抽气装置。
3.根据权利要求I所述的装置，其特征在于，所述反应釜包括内壳和外壳，所述内壳和外壳形成空腔。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述加热装置设置在所述空腔内。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述加热装置为发热体。
6.根据权利要求I所述的装置，其特征在于，还包括设置在所述反应釜内的热电偶。
7.根据权利要求I所述的装置，其特征在于，还包括设置在所述反应釜上的保护气体进口和保护气体出口。
8.—种中间相炭微球的制备方法，包括a)将煤浙青置于权利要求I 7任意一项所述的反应釜中，升温至400°C 500°C进行反应,得到反应混合物；b)将所述反应釜降温至250°C 350°C，保温5h 10h，得到富集有中间相炭微球的混合物；c)将所述富集有中间相炭微球的混合物与吡啶混合后得到沉淀；d)将所述沉淀用有机溶剂洗涤后，得到中间相炭微球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的时间为 Ih 3h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括bl)将所述反应釜降温至250°C 350°C，保温5h 10h，得到富集有中间相炭微球的混合物；b2)对所述富集有中间相炭微球的混合物进行抽气处理。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备中间相炭微球的装置，包括反应釜，所述反应釜包括反应区和位于所述反应区下方的锥形沉降区；设置在所述反应区上的第一物料出口；设置在所述锥形沉降区上的第二物料出口；设置在所述反应釜内的加热装置。本发明还提供了一种中间相炭微球的制备方法。本发明采用上述装置首先对中间相炭微球进行预先富集，无需采用大量极性溶剂对母液进行多次、反复抽提提取即可获得中间相炭微球，能够节省溶剂、降低能耗、降低制备成本。另外，本发明提供的装置结构简单、设计合理、操作简便，用于制备中间相炭微球时能够提高生产效率。实验表明，采用本发明提供的装置及方法制备中间相炭微球能够节省50％的溶剂。
文档编号C01B31/02GK102583306SQ20121000903
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者刘存波, 吴利荣, 周琳, 樊新宇, 田从丰, 赵勇 申请人:山推工程机械股份有限公司