专利名称：一种制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管的方法，属于无机非金属材料制备技术领域。
背景技术：
自从1991年发现碳纳米管以来，一维管状纳米材料受到了广泛的关注。管状纳米材料的独特结构和性能，使其在增强材料、催化剂载体、传感器、储氢材料、药物储存和缓释等诸多方面有着潜在的应用。近年来，一系列无机材料纳米管相继被合成和表征出来。如单质、氧化物、氮化物及碳化物等。目前制备二氧化硅纳米管的方法有很多种，但主要采用模板法。有人采用Al2O3模板制备了高度有序排列的二氧化硅纳米管，也有人采用针状纳米ZnO为模板剂制备了二氧化硅纳米管，但是纳米管的产率很低。今年来，随着二氧化硅纳米管在催化剂载体、基因分离、药物载体、传感器及储氢材料领域的深入研究，表明其具有广泛的应用前景而受到材料科学家的广泛关注。因此我们需要寻找低成本、高效率、高产率的二氧化硅的制备方法来推动其应用。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种不需使用催化剂、反应温度低、操作简单、产量高的制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管的方法。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，步骤如下(I)将过量的金属还原剂和碳纳米管，与四氯化硅混合均匀后装入反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到450°C 600°C，使其发生反应，反应3 8小时，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；(2)用盐酸清洗冷却后的反应产物，然后抽滤，除去残余反应物；(3)用去离子水清洗上述反应产物，然后抽滤，除去反应副产物；(4)将所得产物在50°C 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳纳米管。上述步骤中，步骤(I)中反应釜内的压力约为30Mpa。所述步骤(I)中的金属还原剂为活泼金属。所述活泼金属为锌粉。所述步骤(I)中的金属还原剂和四氯化硅的摩尔比为3 : I 7 : 1，金属还原剂与碳纳米管的质量比为11 : I 20 : I。一种二氧化硅纳米管的制备方法，步骤如下(I)将过量的金属还原剂和碳纳米管，与四氯化硅混合均匀后装入反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到450°C 600°C，使其发生反应，反应3 8小时，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；(2)用盐酸清洗冷却后的反应产物，然后抽滤，除去残余反应物；(3)用离子水清洗上述反应产物，然后抽滤，除去反应副产物；(4)将所得产物在50°C 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳纳米管；(5)将所得的二氧化硅包覆碳纳米管在空气中加热至700°C 750°C进行氧化处理Ih 2h，即可得到灰白色的二氧化硅纳米管。上述步骤中，步骤(I)中反应釜内的压力约为30Mpa。所述步骤(I)中的金属还原剂为活泼金属。所述活泼金属为锌粉。所述步骤⑴中的锌粉和四氯化硅的摩尔比为3 : I 7 : 1，金属还原剂与碳纳米管的质量比为11 : I 20 : I。本发明以四氯化硅作为硅源，锌粉为还原剂，利用化学反应来制备硅，其化学反应式是2Zn+SiCl4 = Si+2ZnCl2，制备得到的硅原子在特定的温度、压力和氧气的氛围下，通过原子的扩散和表面张力的作用下，最终制备得到二氧化硅纳米管。本发明所用设备简单， 操作简单方便，反应温度低(450°C 60(TC )，反应物的处理简单，工艺稳定，生产效率高， 可用于大规模制备二氧化硅包覆碳纳米管以及二氧化硅纳米管。本发明具有以下有益效果1成本低所用的原料均为常用的化工原料，廉价易得；且工艺操作简单。2工艺稳定，易于控制。3无污染不需要使用金属催化剂，不会造成金属污染。
图I是本发明实施例I制得二氧化硅包覆碳纳米管的透射电镜(TEM)形貌图。图2是本发明实施例I制得二氧化硅纳米管的透射电镜(TEM)形貌图；图3是本发明实施例I制得二氧化硅的扫描电镜(SEM)形貌图；图4a是本发明实施例I制得二氧化硅的扫描电镜(SEM)形貌4b是图4a对应的EDS谱图；图5是本发明实施例I制得二氧化硅纳米管的吸附等温线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例I低温反应制备大量二氧化硅纳米管用天平称取7g锌粉和0. 5g碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4 (其中锌粉和四氯化硅的摩尔比为6 I)，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550°C并保温 5小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在60°C烘干16小时，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到750°C进行氧化处理2h， 得到灰白固体粉末，即为二氧化硅纳米管。
图I为本实施例制得的二氧化硅包覆碳纳米管粉体的透射电镜形貌图，图中可以看到，粉体为管状，且碳纳米管和二氧化硅匹配性好，包覆性好。图2为二氧化硅纳米管的透射电镜图，可以观察到大量的纳米管，长径比很大，产量很多。图3所示是本实施例中制备的二氧化硅纳米管的扫描电镜图，图中可以看到粉体是管状结构，与图2的测试结果相吻合。图4是二氧化硅管的EDS图谱，可知管状物为二氧化硅。得到的管状二氧化硅的等温吸附/脱附曲线如图5所示，二氧化硅纳米管的比表面积为156. 2m2/g。实施例2低温反应制备大量二氧化硅纳米管用天平称取7g锌粉和0.5g碳纳米管(锌粉与碳纳米管的质量比为14 1)，用移液管量取2ml SiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550°C并保温7 小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在65°C烘干18小时，得到黑色粉末，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到710°C进行氧化处理lh， 得到灰白固体粉末，即为二氧化硅纳米管。实施例3低温反应制备大量二氧化硅纳米管用天平称取7g锌粉和0. 5g碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到450°C并保温5小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在50°C烘干18小时，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到700°C进行氧化处理
I.5h，得到灰白固体粉末，即为二氧化硅纳米管。实施例4低温反应制备大量二氧化硅纳米管用天平称取5. 7g锌粉和0. 3g碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4(其中锌粉与四氯化硅的摩尔比为5 1，锌粉与碳纳米管的质量比为19 I)，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到600°C并保温5小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性， 然后将产物在60°C烘干23小时，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到750°C进行氧化处理2h， 得到灰白固体粉末，即为二氧化硅。实施例5低温反应制备大量二氧化硅纳米管用天平称取3. 5g锌粉和0. 2g碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4(其中锌粉与四氯化硅的摩尔比为3 1，锌粉与碳纳米管的质量比为17.5 I)，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550°C并保温8小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在60°C烘干24小时，得到极少量黑色粉末。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到730°C进行氧化处理
I.6h，得到灰白固体粉末，即为二氧化硅。实施例6低温反应制备大量二氧化硅纳米管用天平称取Sg锌粉和0. 7g碳纳米管，用移液管量取2mlSiCl4，(其中锌粉与四氯化硅的摩尔比为7 1，锌粉与碳纳米管的质量比为11 I)移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到500°C并保温3小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温， 用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在60°C烘干17小时，得到大量的黑色粉末，即为二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到750°C进行氧化处理lh， 得到灰白固体粉末，即为二氧化硅。实施例7制备大量二氧化硅纳米管过程中保温时间短用天平称取7g锌粉和0. 5g碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550°C并保温I小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在65°C烘干6小时，得到极少量的黑色粉末，且在电镜下观察碎管多， 杂乱颗粒多。说明保温时间短，SiCl4与Zn难以充分反应，致使得到的产物量少。实施例8制备大量二氧化硅纳米管过程中反应温度太高用天平称取7g锌粉和0. 5g碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到650°C并保温5小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在60°C烘干10小时，得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到750°C进行氧化处理，得到灰白固体粉末，即为二氧化硅。产物形态为主要为球状或者薄膜状，存在少量的管，且团聚严重。说明温度太高不利于纳米管的形成，可能是温度太高，原子聚集成粒子的速度大于管的生长速度。实施例9制备大量二氧化硅纳米管过程中加入碳纳米管过少用天平称取7g锌粉和0. Ig碳纳米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550°C并保温5小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在60°C烘干16小时，得到极少量黑色粉末。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到700°C进行氧化处理，得到灰白固体粉末，即为二氧化硅。且粉末形态为成形性不好的球形和片状物，含有少量的破碎的管。说明加入的碳纳米管量过少不利于二氧化硅原子的聚集，碳纳米管模板在二氧化硅纳米管生长过程中起到主导作用。实施例10制备大量二氧化硅纳米管过程中加入碳纳米管过量用天平称取7g锌粉和0. 7g碳纳米管，用移液管量取2mlSiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到500°C并保温5小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在60°C烘干9小时，得到大量的黑色粉末，即为二氧化硅包覆的碳纳米管。将上述得到的二氧化硅包覆的碳纳米管在空气中加热到700°C进行氧化处理，得到灰白固体粉末，即为二氧化硅。且粉末形态为管状，但是大量的管缠绕在一起。说明碳纳米管过量，会导致粉体的团聚，不利于纳米管的分离。
权利要求
1.一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤如下(1)将过量的金属还原剂和碳纳米管，与四氯化硅混合均匀后装入反应釜中，封紧反应爸，在加热炉中加热到450°C 600°C，使其发生反应，反应3 8小时，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；(2)用盐酸清洗冷却后的反应产物，然后抽滤，除去残余反应物；(3)用去离子水清洗上述反应产物，然后抽滤，除去反应副产物；(4)将所得产物在50 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳纳米管。
2.根据权利要求I所述的一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的金属还原剂为活泼金属。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于所述活泼金属为锌粉。
4.根据权利要求I所述的一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的金属还原剂和四氯化硅的摩尔比为3 I 7 1，金属还原剂与碳纳米管的质量比为11 : I 20 : I。
5.一种二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于步骤如下(1)将过量的金属还原剂和碳纳米管，与四氯化硅混合均匀后装入反应釜中，封紧反应爸，在加热炉中加热到450°C 600°C，使其发生反应，反应3 8小时，停止加热，使反应釜在加热炉中自然冷却至室温；(2)用盐酸清洗冷却后的反应产物，然后抽滤，除去残余反应物；(3)用离子水清洗上述反应产物，然后抽滤，除去反应副产物；(4)将所得产物在50°C 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳纳米管；(5)将所得的二氧化硅包覆碳纳米管在空气中加热至700 750°C进行氧化处理Ih 2h，即可得到灰白色的二氧化硅纳米管。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的金属还原剂为活泼金属。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于所述活泼金属为锌粉。
8.根据权利要求5所述的一种二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于所述步骤 (I)中的锌粉和四氯化硅的摩尔比为3 I 7 1，金属还原剂与碳纳米管的质量比为 11 : I 20 : I。
全文摘要
本发明公开了一种制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管的方法，该方法以活泼金属为还原剂、氯化硅为硅源，加热温度到450℃～600℃，并保温3～8小时，使反应物进行反应，自然冷却后用去离子水清洗、抽滤，至滤液呈中性为止，在50～70℃下烘干8h～12h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳纳米管；将所得的二氧化硅包覆碳纳米管在空气中加热至700～750℃进行氧化处理，即可得到灰白色的二氧化硅纳米管。该发明以四氯化硅为硅源，以锌作为还原剂和金属溶剂，利用硬模板法制备得到二氧化硅的纳米管，所用的设备简单，工艺稳定，生产效率高，可用于大规模的制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管。
文档编号C01B33/12GK102583398SQ201210008270
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者张政, 毕见强, 王伟礼, 白玉俊, 随辰 申请人:山东大学