专利名称：一种超声波辅助的压缩CO<sub>2</sub>流体制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于纳米新材料领域，尤其是涉及一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法。
背景技术：
二维材料石墨烯是碳的同素异形体，10层以下的石墨统称为石墨烯。石墨烯是目前发现的最薄、最轻、强度最大、最坚硬、载流子迁移率最高、电流密度耐性最大的新型材料。石墨烯有良好的热学性质、力学性质、结晶性能，以及极其优良的电学性质，是目前导电性能最为出色的材料，应用前景十分广泛，可用做分子侦测、超级电容器、热界面材料、集成电路、生物器件、抗菌物质等。目前，石墨烯制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积(CVD)法、SiC热分解法、氧化还原法等。机械剥离法可获得高品质石墨烯，但不适合大量生产。中国专利(申请号201110048734. 3)公开了 “一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法”，采用该法， 相对增大了产品面积，晶型也较为完整，但是温度过高，有一定危险性。中国专利(申请号 200910023384. 8)公开了一种“4H_SiC硅面外延生长石墨烯的方法”可增大石墨烯面积， 但基板价格昂贵，成本较高，不宜大量生产。中国专利(申请号201110065030.7)公开了 “一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法”，因其成本低廉、简单易行是现阶段较成熟的方法， 但由于其对石墨进行了氧化还原，使其电学等性能降低，很难制备出高品质石墨烯薄片。因此，以上方法都存在一定的局限性。简单、低成本制备高品质石墨烯的方法是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，具有操作简单、快速、易行、高效率以及环保，适于规模化生产的优点，尤其该方法是物理过程，保证了石墨烯的完美性能。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，用压缩CO2流体为剥离剂，超声波为辅助剥离的手段，具体步骤包括(I)称取石墨粉和表面活性剂，放到反应釜中；(2)待反应釜的温度达到设定值后，将CO2通过高压泵打入反应釜，压缩CO2流体循环时间为10 lOOmin，待反应釜的压力达到预设值后，打开超声波仪器，控制功率在一定范围。(3)待超声时间到达设定值后，关闭超声波，打开阀门将反应釜压力泄压至常压， 从高压釜内取出样品粉末，石墨烯的大小为20纳米 2微米，石墨烯含量达到50 85%， 其中层数为I 10层。步骤(I)中所述的石墨粉为天然石墨或者膨胀石墨。
步骤(I)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。步骤⑴中所述的石墨粉和表面活性剂的重量比为I : O. I I : 5。步骤(2)中所述的反应釜的温度为30 45°C，压力为8. O 15MPa。步骤⑵中所述的超声波仪器的超声波功率为100 1000W。步骤(3)中所述的超声时间为10 50min。与现有技术相比，本发明利用压缩CO2流体的低粘度、高扩散性以及高溶解能力的特殊性质，将CO2流体注入到石墨层隙之间，形成CO2流体-石墨的插层结构，同时，分散剂也随CO2流体进入石墨层隙，原位吸附到石墨烯表面，在超声波辅助的作用下，进一步降低石墨层间的作用力，从而将石墨进行剥离，获得石墨烯。石墨烯表面吸附的分散剂可以防止石墨烯的聚集。本发明操作温度低，在不超过50°C的低温下进行，不会破坏石墨的结构和性质， 可制得高质量的石墨烯，并且，制备过程无毒无害，操作安全，工艺过程简单，后处理简单易行，安全环保。根据反应釜的压力、超声震荡的时间及其频率等条件可制备出不同大小，不同层数，不同面积大小，性质完美的石墨烯。
图I为本发明制备石墨烯的透射电镜照片；图2为本发明制备石墨烯的工艺流程图示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I将一定量的石墨粉末和十二烷基硫酸钠加到反应釜4里，从侧部通入温度35°C， 压力为9. OMPa的压缩CO2流体，保压50min。并同时打开超声波仪器8，功率控制在100W， 时间45min。反应结束后，从釜中取出物料，放入到装有一定浓度的十二烷基硫酸钠溶液中， 得到初级产品，冷却。通过测试表征，所得到的石墨烯约占70%，性质优良，大部分直径为 O. 5 2微米，层数约为5 9层，制备石墨烯的透射电镜照片如图I所示。实施例2称取一定量的石墨粉末和十二烷基苯磺酸钠加到反应釜4里，从侧部通入温度 35°C，压力为10. OMPa的压缩CO2流体，保压45min。并同时打开超声波仪器8，功率控制在 250W，时间30min。反应结束后，取出物料，放入到装有一定浓度的十二烷基苯磺酸钠溶液中，得到初级产品，冷却。通过测试表征，所得到的石墨烯约占85%，性质优良，大部分直径为50 500纳米，层数约为3 8层，单层石墨烯约占25 %。实施例3将一定量的石墨粉末和十二烷基硫酸钠加到反应釜4里，从侧部通入温度40°C， 压力为11. OMPa的超临界CCV流体，保压30min。并同时打开超声波仪器，功率控制在600W， 时间20min。反应结束后，取出物料，放入到装有一定浓度的十二烷基硫酸钠溶液中，得到初级产品，冷却。通过测试表征，所得到的石墨烯性质优良，大部分直径为20 100纳米，层数约为2 4层，其中单层石墨烯约占30%。
实施例4一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，采用的设备如图I所示，设备包括二氧化碳钢瓶I、冷却装置2、二氧化碳泵3、高压釜4、温度控制系统5、压力控制系统 6、卸压罐7、超声容器8，用压缩CCV流体为剥离剂，超声波为辅助剥离的手段，具体步骤包括(I)称取天然石墨和表面活性剂十二烷基硫酸钠，放到反应釜中，天然石墨和表面活性剂的重量比为I : O. I ;(2)待反应釜的温度达到30°C后，将CO2通过高压泵打入反应釜，压缩CO2流体循环时间为lOmin，待反应釜的压力达到8MPa后，打开超声波仪器，控制功率在100W，超声 IOmin0(3)关闭超声波，打开阀门将反应釜压力泄压至常压，从高压釜内取出样品粉末， 石墨烯的大小为20纳米，石墨烯含量达到50%，其中层数为I层。实施例5一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，用压缩CO2流体为剥离剂，超声波为辅助剥离的手段，具体步骤包括(I)称取膨胀石墨和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，放到反应釜中，膨胀石墨和表面活性剂的重量比为1:5;(2)待反应釜的温度达到45°C后，将CO2通过高压泵打入反应釜，压缩CO2流体循环时间为lOOmin，待反应釜的压力达到15MPa后，打开超声波仪器，控制功率为1000W，超声 50min ；(3)关闭超声波，打开阀门将反应釜压力泄压至常压，从高压釜内取出样品粉末， 石墨烯的大小为2微米，石墨烯含量达到85%，其中层数为10层。
权利要求
1.一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用压缩 CO2流体为剥离剂，超声波为辅助剥离的手段，具体步骤包括(1)称取石墨粉和表面活性剂，放到反应釜中；(2)待反应釜的温度达到设定值后，将CO2通过高压泵打入反应釜，压缩CCV流体循环时间为10 lOOmin，待反应釜的压力达到预设值后，打开超声波仪器，控制功率在一定范围。(3)待超声时间到达设定值后，打开阀门将反应釜压力泄压至常压，取出样品获得石墨烯。
2.根据权利要求I所述的一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的石墨粉为天然石墨或者膨胀石墨。
3.根据权利要求I所述的一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求I所述的一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的石墨粉和表面活性剂的重量比为I : 0.1 I : 5。
5.根据权利要求I所述的一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的反应釜的温度为30 45°C，压力为8. O 15MPa。
6.根据权利要求I所述的一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声波仪器的超声波功率为100 1000W。
7.根据权利要求I所述的一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超声时间为10 50min。
全文摘要
本发明涉及一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，将CO2注入到石墨层隙之间，在超声波辅助的作用下实现石墨剥离形成石墨烯。与现有技术相比，本发明实验条件温和，处理时间短，所需压力小，产量高，质量好，环保，适于规模化生产，尤其该方法是物理过程，保证了石墨烯的完美性能。
文档编号C01B31/04GK102583326SQ20121000813
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者李思宁, 王武聪, 王燕, 赵亚平, 金鹤阳 申请人:上海交通大学