专利名称：一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法
技术领域：
本发明涉及多晶硅的提纯方法，尤其是涉及一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法。
背景技术：
随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的日益减少，充分开发利用太阳能已成为世界各国政府可持续发展的能源战略决策，其中光伏发电最受瞩目。目前，世界上生产的太阳能电池95%以上都是硅太阳能电池。在硅太阳能电池中多晶硅太阳能电池转换效率接近单晶硅太阳能电池，且其成本比单晶硅低，因而多晶硅太阳能电池成为了目前太阳能电池市场的主流。常见的多晶硅生产方法可以分为两类一类是化学法，另一类是冶金法。而冶金法以其低成本、低能耗、投资小、安全、清洁等优势备受人们青睐。由于冶金法是根据硅中不同杂质的物理化学特性，采用常用的冶金手段针对不同的杂质分别进行去除，因此冶金法提纯常常是几种冶金手段的组合工艺，这无疑又增加了能耗。为了寻找一种更为合理有效的工艺，低熔点合金定向凝固法渐渐地走进了人们的视线。低熔点合金定向凝固法是利用杂质元素在合金熔体中的溶解度高于其在固态硅中的溶解度这一特点来进行提纯。与其他冶金手段相比低熔点合金定向凝固法对去除多晶硅中的P、B和金属杂质都有明显的效果，大大缩减了多晶硅提纯的工艺过程，有利于降低能耗，节约成本。在利用合金法提纯多晶硅的研究中，Si-Al合金体系是研究最完善的体系。MORITA 等人(YOSHIKAWA T, MORITA K. Refining of silicon during its solidification from a Al-Si melt [J]· Journal of Crystal Growth. 2009,311 :776-779)最先提出采用 Si-Al 合金法提纯MG-Si。他们在研究中指出，首先将MG-Si与Al混合加热形成合金熔体，待其完全互溶后进行定向凝固，使杂质元素在固态硅和合金熔体间分离，从而达到提纯目的。通过研究，他们还发现采用外部加热时，凝固的硅会分布在合金熔体的各个位置，不利于后期的分离；而采用电磁加热时，由于涡流电流与磁场的相互作用，硅会倾向于在样品中较低的位置凝固，这种倾向使硅聚集在样品的底部而Si-Al合金最后凝固在样品顶部，产生了很好的分离效果，大大简化了后续工艺过程。日本东京大学 TAKESHI YOSHIKAWA 等人(TAKESHI YOSHIKAWA, KENTAR0 ARIMURA, KAZUKI M0RITA. Boron Removal by Titanium Addition in Solidification Refining of Silicon with Si-Al Melt. Metallurgical and Materials Transaction B.2005,36B 837-842)研究了在釆用Si-Al合金定向凝固法提纯多晶硅时加入Ti的影响，加入Ti后，B 容易与Ti生成了 TiB2，而TiB2在Si-Al熔体中的溶解度非常小，并且可以通过酸洗去除， 大大提高了 B的去除率。中国科学院赵立新，王志等人(ZHAOLi-xin，WANG Zhi，GUO Zhan-cheng， Li Cheng-yi. Low-temperature purification process of metallurgical silicon.Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2011,21 :1185-1192.)对合金体系的选择原则进行了总结，并指出对于Si-Sn合金体系，1500K时硼的分凝系数为O. 038， 远小于纯硅熔点的对应值O. 8，可以通过两次Si-Sn合金定向凝固法将B除到O. Ippm以下， 而大部分金属杂质可一次性去除至O. Ippm以下。以上这些研究都表明，采用采用合金法可以有效地去除多晶硅中的P、B和金属杂质，但是在多晶硅的合金化过程中往往需要配合定向凝固或者温度梯度区域熔炼法等工艺来达到提纯的目的，而定向凝固和温度梯度区域熔炼工艺的能量消耗都很大，这无疑又增加了合金法的提纯成本，因此需要进一步的深入研究来真正实现太阳能多晶硅生产工艺的低成本、低能耗、低污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法。本发明包括以下步骤I)将装有工业硅和工业铁粉的石墨坩埚放入感应熔炼炉中加热，通入氩气；2)将感应熔炼炉升温至1550 1620°C，保温3 5h ;3)将步骤2)中经过保温的合金降温至1220 1270°C，然后淬火处理；4)将步骤3)中经过淬火处理的硅锭粉碎，然后磨成硅粉，再清洗；5)将步骤4)清洗后的硅粉放入氢氟酸中酸洗，清洗后烘干；6)将烘干后的硅粉与钙粒混合后放入石墨坩埚，进行二次熔炼后，降温至1050 1100°C，然后淬火处理；7)将步骤6)中的硅锭粉碎，清洗，然后放入盐酸中酸洗，再清洗后烘干，得到的硅粉即为采用二次合金法提纯的多晶硅。在步骤I)中，所述工业硅和工业铁粉按质量百分比，工业铁粉的加入量可为 15% 35%，其余为工业硅；所述工业铁粉的纯度可为4N，工业硅的纯度可为2N。在步骤2)中，所述升温的速率可为10 20°C /min。在步骤3)中，所述降温的速率可为20 80°C /h。在步骤4)中，所述磨成硅粉可采用球磨机；所述硅粉的粒度可为80 150目；所述清洗可采用去离子水清洗。在步骤5)中，所述氢氟酸的浓度可为3 5mol/L ;所述酸洗的条件可为在50 70°C下酸洗2 4h ;所述清洗可采用去离子水清洗。在步骤6)中，所述硅粉与钙粒的加入量按质量百分比为钙粒10% 20%，其余为硅粉；所述钙粒的纯度可为2N ;所述二次熔炼的升温速率可为10 25°C /min ;所述二次熔炼的条件可为在1430 1500°C下保温3 5h ;所述降温的速率可为20 50°C /h。在步骤7)中，所述硅锭粉碎的粒度可为80 150目；所述清洗可用去离子水清洗，所述盐酸的浓度可为3 4mol/L，所述酸洗的条件可在60 80°C下酸洗3 5h ;所述再清洗可用去离子水清洗。本发明采用合金法提纯多晶硅，明确给出了一次、二次合金熔炼过程的工艺参数和熔炼曲线。另外，配合简单的酸洗工艺，可以有效地去除多晶硅中的P、B等杂质，使其达到太阳能级多晶硅的要求。
采用本发明所述的方法提纯多晶硅，由于在合金化过程中采用了淬火工艺，并且淬火的温度在合金的共熔温度之上，可以有效地避免在利用合金法提出多晶硅过程中出现的杂质回流现象，显著地提高了合金法的提纯效果。采用本发明所述的方法提纯多晶硅，得到的多晶硅纯度高，且不需要定向凝固、真空熔炼等高能耗的工艺，工艺过程简单，操作方便，具有十分广阔的市场前景。
图I为Si-Fe合金熔炼曲线。在图I中，横坐标为时间/h，纵坐标为温度/°C。图2为Si-Ca合金熔炼曲线。在图2中，横坐标为时间/h，纵坐标为温度/°C。
具体实施例方式实施例II)将纯度为2N的工业硅和纯度为4N的工业铁粉按质量百分比4 I混合后放入石墨坩埚，之后将石墨坩埚放入感应熔炼炉中，通入高纯氩气.2)开启感应加热电源，按照15°C /min的升温速率加热，使坩埚内的温度达到 1600°C，保温 4h。3)将步骤2)中经过保温的合金以50°C/h的降温速率降温至1250°C，然后淬火处理。4)将步骤3)中经过淬火处理的硅锭粉碎，然后磨成硅粉(硅粉的粒度在80 150 目)并用去离子水清洗干净。5)将上述硅粉放入4mol/L的氢氟酸在60°C酸洗3h，之后用去离子水清洗干净并烘干。6)将烘干后的硅粉与2N的钙粒按质量百分比9 I混合后放入石墨坩埚，然后进行第二次熔炼，第二次熔炼的升温速率为20°C /min ;熔炼温度为1470°C ;保温时间为4h。 之后以30°C /h的降温速率降温至1070°C，最后淬火处理。7)将步骤6)中的硅锭粉碎(粒度在80 150目)并用去离子水清洗干净，然后放入3mol/L的盐酸在70°C酸洗4h，之后用去离子水清洗干净并烘干。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度达99. 99992%。实施例2工艺过程同实施例I。其中第一次合金提纯过程中工业硅和工业铁粉的加入量按质量百分比为3 I ;升温速度为10°C /min ;熔炼温度为1580°C;保温时间为5h ;降温速率为60°C /h ;淬火温度为1270°C;第二次合金提纯过程中的原料配比及工艺参数不变。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度达99. 9999%。实施例3工艺过程同实施例I。其中第一次合金提纯过程中工业硅和工业铁粉的加入量按质量百分比为7 3 ;升温速度为20°C /min ;熔炼温度为1620°C;保温时间为3h ;降温速率为30°C /h ;淬火温度为1230°C;第二次合金提纯过程中的原料配比及工艺参数不变。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度达99. 99993%。实施例4
工艺过程同实施例I。其中第一次合金提纯过程中的原料配比及工艺参数不变； 第二次合金提纯过程中硅粉和钙粒的加入量按质量百分比为17 3;升温速度为15°C/ min ;熔炼温度为1440°C ;保温时间为5h ;降温速率为35°C /h ;淬火温度为1080°C ；。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度达99. 99991%。实施例5工艺过程同实施例I。其中第一次合金提纯过程中的原料配比及工艺参数不变； 第二次合金提纯过程中硅粉和钙粒的加入量按质量百分比为4 I;升温速度为10°C/ min ;熔炼温度为1500°C ;保温时间为3h ;降温速率为20°C /h ;淬火温度为1100°C ；。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度达99. 99994%。实施例6工艺过程及原料配比同实施例I。其中氢氟酸的浓度为5mol/L，酸洗的温度为 70°C，酸洗的时间为2. 5h ;盐酸的浓度为3mol/L，酸洗的温度为65°C，酸洗的时间为5h。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99. 99992%。实施例7工艺过程及原料配比同实施例I。其中氢氟酸的浓度为3mol/L，酸洗的温度为 50°C，酸洗的时间为4h ;盐酸的浓度为4mol/L，酸洗的温度为75°C，酸洗的时间为3. 5h。得到的多晶硅粉经过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定，其纯度为99. 99991%。Si-Fe合金熔炼曲线参见图1，在图I中，升温速率为10 20°C/min，保温范围为 1550 1620°C，降温速率为20 80°C /h ;淬火温度为1220 1270°C。Si-Ca合金熔炼曲线参见图2，在图2中，升温速率为10 25°C /min，保温范围为 1430 1500°C，降温速率为20 50°C /h ;淬火温度为1050 1100°C。
权利要求
1.一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于包括以下步骤D将装有工业硅和工业铁粉的石墨坩埚放入感应熔炼炉中加热，通入氩气；2)将感应熔炼炉升温至1550 1620°C，保温3 5h;3)将步骤2)中经过保温的合金降温至1220 1270°C，然后淬火处理；4)将步骤3)中经过淬火处理的硅锭粉碎，然后磨成硅粉，再清洗；5)将步骤4)清洗后的硅粉放入氢氟酸中酸洗，清洗后烘干；6)将烘干后的硅粉与钙粒混合后放入石墨坩埚，进行二次熔炼后，降温至1050 1100°C，然后淬火处理；7)将步骤6)中的硅锭粉碎，清洗，然后放入盐酸中酸洗，再清洗后烘干，得到的硅粉即为采用二次合金法提纯的多晶硅。
2.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤I) 中，所述工业硅和工业铁粉按质量百分比，工业铁粉的加入量为15 % 35 %，其余为工业硅；所述工业铁粉的纯度可为4N，工业硅的纯度可为2N。
3.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤2) 中，所述升温的速率为10 20°C /min。
4.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤3) 中，所述降温的速率为20 80°C /h。
5.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤4) 中，所述磨成硅粉采用球磨机；所述硅粉的粒度为80 150目；所述清洗可采用去离子水清洗。
6.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤5) 中，所述氢氟酸的浓度为3 5mol/L ;所述酸洗的条件可为在50 70°C下酸洗2 4h ;所述清洗可采用去离子水清洗。
7.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤6) 中，所述硅粉与钙粒的加入量按质量百分比为钙粒10% 20%，其余为硅粉；所述钙粒的纯度可为2N。
8.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤6)中，所述二次熔炼的升温速率为10 25V Mn ;所述二次熔炼的条件可为在1430 1500°C下保温3 5h ;所述降温的速率可为20 50°C /h。
9.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤7) 中，所述硅锭粉碎的粒度为80 150目；所述清洗可用去离子水清洗。
10.如权利要求I所述的一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤7)中，所述盐酸的浓度为3 4mol/L，所述酸洗的条件可在60 80°C下酸洗3 5h;所述再清洗可用去离子水清洗。
全文摘要
一种采用二次合金法提纯多晶硅的方法，涉及多晶硅的提纯方法。将装有工业硅和工业铁粉的石墨坩埚放入感应熔炼炉中加热，通入氩气；将感应熔炼炉升温至1550～1620℃，保温3～5h；将经过保温的合金降温至1220～1270℃，然后淬火处理；将经过淬火处理的硅锭粉碎，然后磨成硅粉，再清洗；将清洗后的硅粉放入氢氟酸中酸洗，清洗后烘干；将烘干后的硅粉与钙粒混合后放入石墨坩埚，进行二次熔炼后，降温至1050～1100℃，然后淬火处理；将硅锭粉碎，清洗，然后放入盐酸中酸洗，再清洗后烘干，得到的硅粉即为采用二次合金法提纯的多晶硅。
文档编号C01B33/037GK102583387SQ201210024958
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月3日 优先权日2012年2月3日
发明者余德钦, 卢成浩, 方明, 李锦堂, 林彦旭, 罗学涛 申请人:厦门大学