专利名称：低杂质锰氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种S042—、Na、K含量低、可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂锰源的低杂质锰氧化物的制备方法。
背景技术：
尖晶石型锰酸锂具有原料资源丰富、成本低、安全性高、对环境友好及能量密度高等优点，是一种非常有发展前景的锂离子电池正极材料。目前国内外厂商大多采用电解二氧化锰为锰源制备锰酸锂；电解二氧化锰是在酸性硫酸锰溶液的电解过程中生产出来的， 得到的电解二氧化锰产品会残留有硫酸，所以电解二氧化锰从阳极板上剥离后，还需要漂洗、中和，传统做法是采用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾来中和电解二氧化锰，但这种做法会使中和后得到的电解二氧化锰中含有大约3000 μ g/g的Na (或K)，此外还残留有约1.4%的S042_，如果使用这种电解二氧化锰制备锰酸锂，将会影响锰酸锂的电性能。在中国专利申请中，中信大锰矿业有限责任公司申请的《低钠电解二氧化锰的生产方法》(申请号201010183376. 2)中公开了一种采用氢氧化锂或碳酸锂作中和剂生产低钠电解二氧化锰的方法，这种方法可将电解二氧化锰的Na、K总量控制在700 μ g/g以下，但由于氢氧化锂和碳酸锂较贵，操作成本较高，且这种方法生产的二氧化锰中SO/—残留量依然较高， 因此仍有改进的必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低杂质锰氧化物的制备方法，采用此方法制备的锰氧化物，较传统法制备的电解二氧化锰来说，具有较低的SO广、Na、K杂质含量，且处理成本较低，可以用来制备低杂质锰酸锂。本发明以如下技术方案解决上述技术问题
本发明制备低杂质锰氧化物的方法，包括如下步骤
(1)将电解二氧化锰从阳极板上剥离、初碎，然后用50°c 95°C热水漂洗(TlO次；
(2)先将漂洗后得到的电解二氧化锰置于800°C 1100°C下热处理广10h，再将煅烧后得到的锰氧化物再粉碎至所需的最终粒度；
或
先将漂洗后得到的电解二氧化锰粉碎至所需最终粒度，再置于800°C 1100°C下热处理广10h。从阳极板上剥离下来的电解二氧化锰初碎至1(T20 mm。低杂质锰氧化物最终粒度为广30 μ m。制备所得的低杂质锰氧化物为二氧化锰，或三氧化二锰，或四氧化三锰，或以上锰氧化物的混合物。本发明的低杂质锰氧化物制备工艺简单，且成本较低，所制备的锰氧化物S042_含量可控制在0. 7%以下，Na、K总含量可控制在700 μ g/g以下，可用于制备高品质锰酸锂。
图1为实施例1所制备的锰氧化物的X射线衍射图谱。图2为实施例4所制备的锰氧化物的X射线衍射图谱。图3为实施例1所制备的锰氧化物的扫描电子显微镜照片。图4为实施例4所制备的锰氧化物的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明方法采取的工艺步骤是对从阳极板上剥离下来的电解二氧化锰初碎后用热水漂洗0-10次，在高温下煅烧后得到的锰氧化物再粉碎至所需的粒度；或者漂洗0-10次后先将电解二氧化锰粉碎至所需粒度再在高温下煅烧。煅烧后得到的锰氧化物为二氧化锰，或三氧化二锰，或四氧化三锰，或以上锰氧化物的混合物。实施例1
将电解二氧化锰从阳极板上剥离，并将其破碎成20mm大小的块状，从中称取Ikg置于烧杯中，用1. 2L 90°C热水漂洗30min，反复漂洗10次。将漂洗后得到的二氧化锰置于 120°C烘箱中池，然后再置于马弗炉中850°C煅烧证，冷至室温后，将得到的锰氧化物粉碎， 最终得到D50为9. 5 μ m的锰氧化物粉体。所得产品经检测，S042_含量为0. 45%，K含量为 141 μ g/g，Na含量为3Μμ g/g。所得锰氧化物粉体可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂的锰源。实施例2
将电解二氧化锰从阳极板上剥离，并将其破碎成20mm大小的块状，从中称取Ikg置于烧杯中，用1. 2L 90°C热水漂洗30min，反复漂洗6次。将漂洗后得到的二氧化锰置于120°C 烘箱中池，然后再置于马弗炉中900°C煅烧池，冷至室温后，将得到的锰氧化物粉碎，最终得到D50为5. 4μπι的锰氧化物粉体。所得产品经检测，S042_含量为0. ^%，K含量为138μ g/ g，Na含量为351 μ g/g。所得锰氧化物粉体可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂的锰源。实施例3
将电解二氧化锰从阳极板上剥离，从中称取IOkg块状二氧化锰，直接粉碎至D50为 10. 3 μ m的粉体。将粉碎后得到的电解二氧化锰置于马弗炉中900°C煅烧证，冷至室温后得到最终产品。所得产品经检测，SO,含量为0. 31%，K含量为147 μ g/g, Na含量为363 μ g/ go所得锰氧化物粉体可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂的锰源。实施例4
将电解二氧化锰从阳极板上剥离，从中称取IOkg块状二氧化锰，直接粉碎至D50为 6. 5 μ m的粉体。将粉碎后得到的电解二氧化锰置于马弗炉中950°C煅烧池，冷至室温后得到最终产品。所得产品经检测，SO42-含量为0. 09%, K含量为157 μ g/g, Na含量为356 μ g/ go所得锰氧化物粉体可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂的锰源。实施例5
将电解二氧化锰从阳极板上剥离后，从中称取IOkg块状二氧化锰置于马弗炉中850°C 煅烧证，冷至室温后，将得到的锰氧化物粉碎，最终得到D50为15. 3 μ m的锰氧化物粉体。 所得产品经检测，SO/—含量为0. 56%，K含量为1!Μμ g/g，Na含量为3Μμ g/g。所得锰氧化物粉体可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂的锰源。
实施例6
将电解二氧化锰从阳极板上剥离后，从中称取IOkg块状二氧化锰置于马弗炉中950°C 煅烧池，冷至室温后，将得到的锰氧化物粉碎，最终得到D50为4. 5 μ m的锰氧化物粉体。所得产品经检测，SO/—含量为0. 15%，K含量为145 μ g/g，Na含量为349 μ g/g。所得锰氧化物粉体可用作制备锂离子电池正极材料锰酸锂的锰源。
权利要求
1.一种低杂质锰氧化物的制备方法，其特征是制备步骤如下(1)将电解二氧化锰从阳极板上剥离、初碎，然后用50°c 95°C热水漂洗(TlO次；(2)先将漂洗后得到的电解二氧化锰置于800°C 1100°C下热处理广10h，再将煅烧后得到的锰氧化物再粉碎至所需的最终粒度；或先将漂洗后得到的电解二氧化锰粉碎至所需最终粒度，再置于800°C 1100°C下热处理广10h。
2.如权利要求1所述的低杂质锰氧化物的制备方法，其特征是从阳极板上剥离下来的电解二氧化锰初碎至1(T20 mm。
3.如权利要求1所述的低杂质锰氧化物的制备方法，其特征是用于制备锂离子电池正极材料锰酸锂时，低杂质锰氧化物最终粒度为广30 μ m。
4.如权利要求3所述的低杂质锰氧化物的制备方法，其特征是制备所得的低杂质锰氧化物为二氧化锰，或三氧化二锰，或四氧化三锰，或以上锰氧化物的混合物。
全文摘要
一种低杂质锰氧化物的制备方法，将电解二氧化锰从阳极板上剥离并破碎至10~20mm，然后用50℃~95℃热水漂洗0~10次，再将漂洗后得到的二氧化锰置于800℃~1100℃下热处理1~10h，最后将高温处理得到的锰氧化物粉碎至所需的最终粒度。本发明的低杂质锰氧化物制备工艺简单，且成本较低，所制备的锰氧化物SO42-含量可控制在0.7%以下，Na、K总含量可控制在700μg/g以下，可用于制备高品质锰酸锂。
文档编号C01G45/02GK102557145SQ20121004090
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者卢道焕, 唐跃波, 李华成, 李普良, 程东, 陈南雄, 韩要丛, 黎贵亮 申请人:中信大锰矿业有限责任公司