专利名称：一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法
技术领域：
本发明涉及单质硼的制备方法，尤其涉及一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出低分子比的钾冰晶石的可循环制备方法。
背景技术：
工业上生产元素硼一般为下述两种方法
(1)镁还原法原料主要是硼酸和镁粉，将工业硼酸置于不锈钢盘上，装入管式炉中， 在减压条件下勻速升温至250°c，使硼酸脱水生成硼酐2H3B03=B203+3H20 ；将硼酐粉碎至80 目，与镁粉按3 1 (质量比)的配料比充分混合后装入反应管中，在真空条件下，在管式炉中， 于85(T90(TC进行还原反应，使三氧化二硼还原为元素硼，此反应是热反应，很快就能完成 B203+3Mg =3Mg0+2B ；将反应完成的物料用水浸泡两天，然后在盐酸中煮沸四小时，以除去氧化镁等杂质，再经水洗去酸，为了除去杂质需要在相同条件下重复一次酸洗和水洗，即得硼含量为85%左右的硼粉，为了提高硼的质量，进一步把镁除掉，可将上述硼粉加入五倍质量的三氧化二硼混勻后，在真空条件下反应炉内加热至80(T850°C，并保持3、小时，然后取出物料，用水去过量的硼酐，再经酸洗和水洗后，过滤，烘干，即得硼含量大于90%的硼粉。(2)铝还原法通常是以工业品硼砂为原料，在常压下置于温度在750°C以上的熔炉里脱去10个结晶水成无水物四硼酸钠，经冷却、粗碎、细碎后，按一定配比与硫磺、铝粉充分混合，投入铸铁反应炉，在高温下反应Na2B407+4Al=4B+Na2Al204+Al203 ；冷却后将熔块从炉中取出并粉碎，先用盐酸浸洗，再用氢氟酸浸洗，然后水洗和碱洗(用5%的NaOH溶液)， 最后再用水洗，经分离、干燥即得元素硼。以上两种方法主要的特点是得率低，制备成本高，所得产品的含量一般低于90%。工业上制备氟铝酸钾(钾冰晶石)的制备方法一般为合成法将无水氢氟酸与氢氧化铝反应，生成氟铝酸，然后在高温下与氢氧化钾反应，再经过滤、烘干、熔融、破碎，制得氟铝酸钾产品，其反应如下6HF+A1 (OH)3 =AlF3 · 3HF+3H20，AlF3 · 3HF+3K0H =K3A1F6+3H20 ； 用此法合成的钾冰晶石其相对分子量为258. 28，分子式为=AlF3 ^mKF (m=3.0)，熔点为 56(T580°C，一般地用工业合成法制得的钾冰晶石其分子比为m=2. (Γ3. 0之间，难以获得分子比m=l. (Tl. 5之间较为纯净的低分子量钾冰晶石。
发明内容
为解决现有技术中如何大规模工业化生产获取较为纯净的低分子比钾冰晶石制备的问题，以满足低温铝电解工业对电解质的需求，发明人在中间原料的选择以及副产物的循环处理方面进行了大量的探索，预料不到地发现，以氟硼酸钾为中间原料采取热化学还原的方法生产单质硼的同时可同步产出分子比m=1.0的低分子量钾冰晶石，并且若对该钾冰晶石实施进一步的化学反应，可实现循环生产单质硼的目的。本发明工艺简单，与传统的流行制备方法比较，制备成本低，所获得的产品质量高，并可实现副产物的循环利用，提高了生产效率并减少了环境的污染。本发明提供一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法，包括如下步骤
A)往硼酸或硼酐中加入氢氟酸，在10(T200°C反应生成氟硼酸；涉及的化学反应为 H3B03+4HF =HBF4+3H20，B203+8HF =2HBF4+3H20 ；
B)往氟硼酸中加入硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，离心，漂洗得到氟硼酸钾中间原料；涉及的化学反应为^"H=SO4 ；
C)将干燥的氟硼酸钾放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至70(T80(TC，往反应器中加入铝，快速搅拌，反应4 6h，生成单质硼和钾冰晶石；或者将金属铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至70(T800°C，往反应器中加入干燥可流动的氟硼酸钾，快速搅拌，反应4飞h，生成单质硼和钾冰晶石；涉及的化学反应为KBF4+A1 = B+AIF3 · KF ；
D)将熔融的液态钾冰晶石抽出，冷却后破碎与浓硫酸一起定量送入旋转反应釜中，在40(T50(TC环境下反应，生成氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸水溶液；硫酸铝钾、硫酸钾混合物经破碎后与氢氧化钾的水溶液混合反应，分离固体氢氧化铝后得到硫酸钾的水溶液；涉及的化学反应为
A1F<-KF-ZHiSO4 = 4HF个-KAl(SO4); , KAKSO4};-3KOH = 2K;S04-Al(0H)4 ；
Ε)所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾的水溶液循环至前端用于对硼酸或硼酐实施浸取， 以达到循环制备中间原料氟硼酸钾的目的。采用上述技术方案，达到如下目的发明了一种制备分子量为142的低分子比低温铝电解质(钾冰晶石)的制备方法，发明了一种将钾冰晶石中的氟元素循环提取利用的对地下萤石资源延伸的保护方法，副产物钾冰晶石的应用前景好，可对副产物钾冰晶石循环利用；与传统的单质硼制备方法相比较，工艺流程简单、短洁，综合制备成本低，生产效率高，减少了对环境的污染。作为本发明的进一步改进，所述步骤C中，铝为液态铝，以滴加的方式加入反应器中，或者先将金属铝放入反应器中，经融熔后向反应器流加干燥的氟硼酸钾，本反应的完成度可达大于或等于95%。作为本发明的进一步改进，所述步骤C中，惰性气体为氩气。与现有技术相比，本发明的有益效果是发明了一种可用于大规模工业化生产低分子比m=l. O的低分子量钾冰晶石的工艺制备方法，以满足低温铝电解工业对电解质的需求；本发明同步产出了单质硼，与现有技术比较，其具备制备工艺简单、生产得率高、硼含量大于90%的特点，可作为进一步生产各类硼化物和硼金属合金的中间原料。同时，由于钾冰晶石中的氟元素可循环提取利用，对实现萤石资源寿命的延伸有益，减少了对环境的污染。
图1为本发明单质硼和钾冰晶石制备的工艺路线图。图2为本发明单质硼和钾冰晶石制备的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一
将0. 62吨硼酸或0. 35吨硼酐置于反应釜中，加入4吨质量百分含量为20%的氢氟酸，在100°C反应生成氟硼酸；往氟硼酸中加入3吨质量百分含量为30%的硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，离心、漂洗、烘干，得到氟硼酸钾中间原料1. 12吨；将1. 12吨干燥的氟硼酸钾放入另一反应器中，抽真空后通入氩气，升温至700°C，按反应比例往反应器中缓慢滴加铝液，快速搅拌，反应紐后反应完全，生成单质硼和钾冰晶石；将熔融的液态钾冰晶石抽出，冷却后破碎，称重，与按反应比例加入的浓硫酸一起定量送入旋转反应釜中，在 40(T50(TC环境下反应，生成氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸，硫酸铝钾、硫酸钾经破碎后与氢氧化钾的水溶液混合反应，分离固体氢氧化铝后得到硫酸钾溶液；所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾水溶液可循环至前端用于对硼酸或氧化硼实施浸取，从而实现循环制备中间原料氟硼酸钾的目的。实施例二
将0. 62吨硼酸或0. 35吨硼酐置于反应釜中，加入4吨质量百分含量为20%的氢氟酸， 在100°C反应生成氟硼酸；往氟硼酸中加入3吨质量百分含量为30%的硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，离心、漂洗、烘干，得到氟硼酸钾中间原料1. 12吨；按反应比例称取铝置于另一反应器中，抽真空后通入氩气，升温至700°C，将干燥流动态的氟硼酸钾1. 12吨以可计量流动的方式加入反应器中，快速搅拌，反应证后反应完全，生成单质硼和钾冰晶石； 将熔融的液态钾冰晶石抽出，冷却后破碎，称重，与按反应比例加入的浓硫酸一起定量送入旋转反应釜中，在40(T50(TC环境下反应，生成氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸，硫酸铝钾、硫酸钾混合物经破碎后与氢氧化钾的水溶液混合反应，分离固体氢氧化铝后得到硫酸钾溶液；所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾水溶液可循环至前端用于对硼酸或氧化硼实施浸取，从而实现循环制备中间原料氟硼酸钾的目的。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法，其特征在于，包括如下步骤A)往硼酸或硼酐中加入氢氟酸，在i(KT20(rc反应生成氟硼酸；B)往氟硼酸中加入硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾沉淀，离心，漂洗得到氟硼酸钾中间原料；C)将干燥的氟硼酸钾放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至70(T80(TC，往反应器中加入铝，快速搅拌，反应4 6h，生成单质硼和钾冰晶石；或者将金属铝放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，升温至70(T800°C，往反应器中加入干燥可流动的氟硼酸钾，快速搅拌，反应4 6h，生成单质硼和钾冰晶石；D)将熔融的液态钾冰晶石抽出，冷却后破碎与浓硫酸一起定量送入旋转反应釜中，在 40(T50(TC环境下反应，生成氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸水溶液；硫酸铝钾经破碎后与氢氧化钾的水溶液混合反应，分离固体氢氧化铝后得到硫酸钾的水溶液；E)所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾的水溶液循环至前端用于对硼酸或硼酐实施浸取， 以达到循环制备中间原料氟硼酸钾的目的。
2.根据权利要求1所述的以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法，其特征在于所述步骤C中，铝为液态铝，以滴加的方式加入反应器中或者将干燥流动态的氟硼酸钾以可计量流动的方式加入反应器中。
3.根据权利要求1所述的以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法，其特征在于所述步骤C中，惰性气体为氩气。
全文摘要
本发明公开了一种以氟硼酸钾为中间原料生产单质硼并同步产出钾冰晶石的循环制备方法，包括如下步骤A)往硼酸或硼酐中加入氢氟酸反应生成氟硼酸；B)往氟硼酸中加入硫酸钾水溶液反应生成氟硼酸钾；C)将氟硼酸钾放入反应器中，加入铝反应生成单质硼和钾冰晶石；或者将铝放入反应器中，加入氟硼酸钾反应生成单质硼和钾冰晶石；D)将钾冰晶石抽出，与浓硫酸送入旋转反应釜中，反应生成氟化氢气体以及硫酸铝钾、硫酸钾，收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸；E)所获得的氢氟酸循环至步骤A中用于对硼酸或硼酐实施浸取。本发明可对副产物钾冰晶石循环利用，缩短了单质硼制备的工艺流程，降低了综合生产成本，提高了生产效率，减少了环境污染。
文档编号C01F7/54GK102557096SQ20121004368
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者余跃明, 叶清东, 周志, 杨军, 陈学敏 申请人:深圳市新星轻合金材料股份有限公司