专利名称：一种利用钾长石制备锂型低硅铝x型分子筛的方法
技术领域：
本发明属于微孔材料制备技术领域，具体涉及ー种利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法。
背景技术：
X分子筛是ー类具有立方八面沸石结构的人工合成分子筛，硅铝比(SiO2AI2O3)一般介于I. (Γ3. O之间。通常，硅铝比高的X分子筛具有较好的热稳定性，可用作催化剂；硅铝比低的X分子筛有较多的骨架负电荷，可用作离子交换剂和吸附剂。由于Li+半径小、电荷密度大等特点，使得LiX型分子筛具有很好的富氧性能，对氮气的吸附容量比普通的X型分子筛高50%以上，而Li-LSX分子筛比普通的X型分子筛的氮吸附量和氮氧分离能力 更强，从而在エ业上有着广泛的应用。采用离子交換在制备Li-LSX分子筛过程中是比较普遍的做法，其主要原因是该法对分子筛结构没有多大影响，且能优化分子筛的吸附性能。此夕卜，锂盐的种类对交換度也有一定影响，其机理方面原因还不是很清楚，探讨阴离子对交换过程的影响，并找到对交换度影响最小的阴离子，乃至找到可以促进离子交换的阴离子是研究的主要方向。随着国际锂盐价格的不断攀升，如何利用低廉的原料和合理的エ艺获得理想的离子交換度，就成为本领域的研究热点。钾长石是ー种含钾架状结构硅酸盐，为KAlSi3O8的三个同质多相变体透长石、正长石和微斜长石的总称，理论上含K2O 16. 9%, SiO2 64. 7%, Al2O3 18.4%。天然钾长石的杂质以石英或氧化铁为主，氧化钠和氧化钙次之，一般含K2O扩14%，SiO2 5(T65%，Al2O312 18%，钾长石矿是含钾量较高、分布最广、储量最大的非水溶性钾资源。目前已见报道的钾长石矿源达60多个，其平均氧化钾含量约为11. 63% ;其储量约达79. 14亿t，按平均含量折算成氧化钾储量约为9. 20亿t。我国水溶性钾盐资源很少，毎年都要从国外进ロ大量钾盐。因此，开发利用我国各种非水溶性钾资源，以弥补我国钾资源的严重短缺，具有十分重要的经济意义和战略意义。然而，由于技术和经济原因，我国至今尚无非溶性钾矿综合利用的エ业化生产装置。国内利用钾长石合成分子筛的研究有马鸿文等(ZL96120734. 5 )，所合成的Na型分子筛可用于化肥载体及其他化工原料用；刘宗昉等人(石油学报(石油加工)，2008，10，4Γ46)利用Na-LSX与一定浓度的LiCl溶液混合，制得的Li-LSX分子筛离子交換达98% ;国内崔邑诚等通过水溶液多次交换法(化学学报，2003，61 (3) : 350^353)也使锂离子交换度达到98%以上；国外专利(USP5464467, 1995; USP5916836,1999)等也得到了不同锂离子交換度的Li-LSX分子筛，但都是在エ业Na-LSX分子筛的基础上加以改进的，并未很好地解决原料成本问题，且交換条件较为苛刻，交换不均匀。因此，如何改进和革新离子交换方法，找到ー种合适的途径，制备成本低廉、交換度高的Li-LSX沸石分子筛，是关系到这种沸石分子筛在エ业上应用前景的主要问题
发明内容
本发明的目的在于提供ー种利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法，本发明具有原料廉价易得、エ艺简单和交换彻底等优点，便于エ业化生产。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
ー种利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法包括以下步骤
(1)将钾长石矿经破碎、选矿、过筛 、研磨，得到精矿粉，与碳酸钠按质量比1:1.2 1.8混合，在600°C 850°C下焙烧f 3小时后，自然冷却，得到熟料，备用；
(2)取步骤(I)的熟料与氢氧化钠、水按质量比1:0.Γθ.6:1(Γ35混合，搅拌形成胶体，在室温下静置陈化3-8小时，在9(Tl00°C的温度下晶化Γ12小吋，过滤，洗涤至溶液pH值为8 12为止，将固体在110°C温度下干燥4飞小时，得到Na-LSX分子筛；
(3)将步骤(2)的Na-LSX分子筛置于马弗炉中，经400°C 650°C活化I 2小时，置于干燥器中冷却备用；
(4)经过步骤(3)活化的Na-LSX分子筛，与浓度为O.3^0. 6 mo I/L的Li+盐溶液中，经混合搅拌，置于80 100で水浴中充分交換f 4小时后，抽滤，保留滤液；取滤饼进行洗涤，将洗涤至中性后的样品重新加入到上述Li+盐溶液，重复交换广3次，经110°C干燥后，得到Na, Li-LSX型分子筛；
(5)将步骤(4)的Na，Li-LSX型分子筛，按当中未交换的Na+与Li+盐固体摩尔比例1:0. 2^1混合，研磨，置于马弗炉中，焙烧，自然冷却后，洗涤，过滤，在110°C下干燥得到锂型低硅铝X型分子筛；
步骤4)中Li+盐为LiCl或LiNO3O步骤5)中 Li+ 盐固体为 LiCl，LiNO3 或 LiOH。步骤5)所述焙烧的程序升温设为，室温 120°C，升温速率1°C /min,恒温2小时；1200C ^200oC，升温速率2°C /min,恒温2小时；之后以4°C /min升温到250 500で，恒温3 7小吋。本发明的有益效果本发明利用钾长石制备Li-LSX分子筛，使得成本较低，エ艺流程简化，同时可提高锂离子交換的均匀度。
图I是采用本发明方法制得的Li-LSX分子筛的XRD谱图。图2是采用本发明方法制得的Li-LSX分子筛的SEM照片。
具体实施例方式实施例I
(1)将钾长石精粉与碳酸钠按质量比I:I. 35混合，在650°C下焙烧I小时后，自然冷却，得到熟料；
(2)取步骤(I)的熟料与氢氧化钠、水按质量比1:0.4:15混合，搅拌形成胶体，在室温下静置陈化5小时，在100°C的温度下晶化8小吋，过滤，洗涤至溶液pH值为9为止，将固体在110°C温度下干燥4小时，得到Na-LSX分子筛；
(3)将步骤(2)的Na-LSX分子筛置于马弗炉中，经500°C活化I.5小时，置于干燥器中冷却备用；(4)经过步骤(3)活化的Na-LSX分子筛，与浓度为O.4 mo I/L的LiCl溶液中，经混合搅拌，置于90°C水浴中充分交換2小时后，抽滤，保留滤液；取滤饼进行洗涤，将洗涤至中性后的样品重新加入到上述LiCl溶液，重复交换2次，经110°C干燥后，得到Na，Li-LSX型分子筛；
(5)将步骤(4)的Na，Li-LSX型分子筛，按当中未交换的Na+与Li+盐固体摩尔比例1:0. 5混合，研磨，置于马弗炉中，焙烧，自然冷却后，洗涤，过滤，在110°C下干燥得到锂型低硅铝X型分子筛；
(6)所述焙烧的程序升温设为，室温 120°C，升温速率1°C/min,恒温2小吋；120。。 200。。，升温速率2V /min,恒温2小时；之后以4°C /min升温到450°C，恒温4小时。实施例2
(1)将钾长石精粉与碳酸钠按质量比1:1.45混合，在700°C下焙烧I. 5小时后，自然冷却，得到熟料；
(2)取步骤(I)的熟料与氢氧化钠、水按质量比1:0.5:25混合，搅拌形成胶体，在室温下静置陈化6小时，在IOO0C的温度下晶化9小吋，过滤，洗涤至溶液pH值为10为止，将固体在110°C温度下干燥5小时，得到Na-LSX分子筛；
(3)将步骤(2)的Na-LSX分子筛置于马弗炉中，经550°C活化I小时，置于干燥器中冷却备用；
(4)经过步骤(3)活化的Na-LSX分子筛，与浓度为O.5 mo I/L的LiNO3溶液中，经混合搅拌，置于95°C水浴中充分交換3小时后，抽滤，保留滤液；取滤饼进行洗涤，将洗涤至中性后的样品重新加入到上述LiNO3溶液,重复交换2次,经110°C干燥后,得到Na, Li-LSX型分子筛；
(5)将步骤(4)的Na，Li-LSX型分子筛，按当中未交换的Na+与Li+盐固体摩尔比例1:0. 6混合，研磨，置于马弗炉中，焙烧，自然冷却后，洗涤，过滤，在110°C下干燥得到锂型低硅铝X型分子筛；
(6)所述焙烧的程序升温设为，室温 120°C，升温速率1°C/min,恒温2小吋；120。。 200。。，升温速率2V /min,恒温2小时；之后以4°C /min升温到500°C，恒温5小时。实施例3
(1)将钾长石精粉与碳酸钠按质量比I:I. 60混合，在800°C下焙烧2小时后，自然冷却，得到熟料；
(2)取步骤(I)的熟料与氢氧化钠、水按质量比1:0.6:30混合，搅拌形成胶体，在室温下静置陈化7小时，在IOO0C的温度下晶化8小吋，过滤，洗涤至溶液pH值为10为止，将固体在110°C温度下干燥5小时，得到Na-LSX分子筛；
(3)将步骤(2)的Na-LSX分子筛置于马弗炉中，经600°C活化2小时，置于干燥器中冷却备用；
(4)经过步骤(3)活化的Na-LSX分子筛，与浓度为O.6 mo I/L的LiOH盐溶液中，经混合搅拌，置于100°C水浴中充分交換2. 5小时后，抽滤，保留滤液；取滤饼进行洗涤，将洗涤至中性后的样品重新加入到上述LiOH盐溶液，重复交换2次，经110°C干燥后，得到Na, Li-LSX型分子筛；
(5)将步骤(4)的Na，Li-LSX型分子筛，按当中未交换的Na+与Li+盐固体摩尔比例1:0. 8混合，研磨，置于马弗炉中，焙烧，自然冷却后，洗涤，过滤，在110°C下干燥得到锂型低硅铝X型分子筛；
(6)所述焙烧的程序升温设为，室温 120°C，升温速率I V /min,恒温2小吋；120。。 200°C，升温速率2°C /min，恒温2小时;之后以4°C /min升温到550°C，恒温6小时。图I是采用本发明方法制得的Li-LSX分子筛的XRD谱图。从图I中可以看出，制得的Li-LSX分子筛的主要特征峰明显，衍射強度高，说明晶体的有序度高。图2是采用本发明方法制得的Li-LSX分子筛的SEM照片。从图2中可以看出，制得的分子筛粒度分布范围较窄( 5um),且轮廓清晰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.ー种利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)将钾长石矿经破碎、选矿、过筛、研磨，得到精矿粉，与碳酸钠按质量比1:1.21.8混合，在600°C 850°C下焙烧广3小时后，自然冷却，得到熟料，备用；(2)取步骤(I)的熟料与氢氧化钠、水按质量比1:0.Γθ.6:1(Γ35混合，搅拌形成胶体，在室温下静置陈化3-8小时，在9(Tl00°C的温度下晶化Γ12小吋，过滤，洗涤至溶液pH值为8 12为止，将固体在110°C温度下干燥4飞小时，得到Na-LSX分子筛；(3)将步骤(2)的Na-LSX分子筛置于马弗炉中，经400°C 650°C活化I 2小时，置于干燥器中冷却备用；(4)经过步骤(3)活化的Na-LSX分子筛，与浓度为O.3^0. 6 mo I/L的Li+盐溶液中，经混合搅拌，置于80 100で水浴中充分交換f 4小时后，抽滤，保留滤液；取滤饼进行洗涤，将洗涤至中性后的样品重新加入到上述Li+盐溶液，重复交换广3次，经110°C干燥后，得到 Na, Li-LSX型分子筛；(5)将步骤(4)的Na，Li-LSX型分子筛，按当中未交换的Na+与Li+盐固体摩尔比例1:0. 2^1混合，研磨，置于马弗炉中，焙烧，自然冷却后，洗涤，过滤，在110°C下干燥得到锂型低硅铝X型分子筛。
2.根据权利要求I所述的利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法，其特征在于步骤4)中Li+盐为LiCl或LiNO30
3.根据权利要求I所述的利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法，其特征在于步骤5)中Li+盐固体为LiCl，LiNO3或LiOH0
4.根据权利要求I所述的利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法，其特征在于步骤5)所述焙烧的程序升温设为，室温 120°C，升温速率1°C /min，恒温2小时；1200C ^200oC，升温速率2°C /min,恒温2小时；之后以4°C /min升温到250 500で，恒温3 7小吋。
全文摘要
本发明公开了一种利用钾长石制备锂型低硅铝X型分子筛的方法，将钾长石精粉与碳酸钠混合后，在600℃~850℃下焙烧得到熟料，将熟料与氢氧化钠及水搅拌混合成胶体状，通过静置、陈化、结晶、过滤后，在110℃的温度下干燥4~6小时，得到钠型低硅铝X型分子筛(Na-LSX)；利用所制得的Na-LSX分子筛，经过活化后，加至浓度为0.3-0.6mol/L的Li+盐溶液中，在80~100℃水浴中充分搅拌后，抽滤、洗涤、经重复交换1~3次后，在110℃温度下干燥4~6小时，再与Li+盐固体按物质的量比1:0.2~1混合，研磨，焙烧，即得锂型低硅铝X型分子筛(Li-LSX)。该方法与传统的离子交换法相比较，具有原料廉价易得、工艺简单和交换彻底等优点，便于工业化生产。
文档编号C01B39/22GK102826567SQ201210302980
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者颜桂炀, 郑柳萍, 梁志瑜 申请人:福建师范大学