专利名称：介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的制备方法。
背景技术：
在精细化工过程中，例如绿色催化氧化反应中，传统的催化剂为TS-I分子筛，1983年由Taramasso等人首次合成,其独特的催化氧化性能引起了广泛的关注。以TS-I分子筛为催化剂的催化氧化过程无污染，反应条件温和，克服了传统工艺中污染严重、反应过程冗长复杂的缺点。早在1987年，以TS-I为催化剂的年产I Mt的苯酚羟基化生产二酚的装置已在意大利建成投产。但由于其孔道在O. 5 O. 6 nm之间，目前的应用局限于催化烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨氧化等。由于在大分子的催化氧化过程中TS-I分子筛作 用甚微，这就限制了它在精细化工和制药行业中的应用。近年来涌现出的Ti-MCM-41，Ti_SBA_15，Ti-HMS等介孔钛硅分子筛，为大分子的催化氧化提供了很好的机会，这对于精细化学品的生产，特别是某些制药工业中问体的生产十分重要。然而，有序介孔钛硅材料的催化氧化活性和水热稳定性与常规的微孔钛硅分子筛相比大大逊色。微孔分子筛相对于介孔分子筛有很好的催化氧化活性和水热稳定性，这源于其孔壁的晶型规则排列，因此如何改善介孔分子筛孔壁的无定形性是许多研究者们追求的目标。2003年，肖丰收等以三嵌段共聚高分子模板剂P123成功合成了介孔钛硅分子筛MTS-9，将含有微孔钛硅沸石初级和次级结构单元的纳米簇引入到分子筛的孔壁中，不管是500°C焙烧还是120 h的沸水热处理。MTS-9的特征介孔结构都很稳定，表明它具有了较高的水热稳定性。2005年，王润伟等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，分别在碱性和酸性介质中合成了介孔钛硅分子筛JQW-3和JQW-4，与传统介孔钛硅分子筛Ti-MCM-41相比，二者的水热稳定性大大提高，苯酚、苯乙烯、2，3，6 一三甲基苯酚的催化氧化反应测试显示，JQW-3和JQW-4的催化活性与TS-I相似而且高于Ti-MCM-41。
发明内容
本发明旨在提供一种比表面积更大的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法。本发明所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，包括。(I)将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按I :20-90 8 1500的质量比混合均勻，35°C恒温反应后与聚甲氟乙烯混合，140°C下晶化I小时，得到纳米簇。(2)将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水与聚甲氟乙烯混合，120°C中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500°C焙烧4h，即可。优选地，晶化是在具有聚四氟乙烯内衬的釜中进行。更优选地，四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为I :20 8 1500o
或者更优选地，四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为 I 30 8 1500o或者更优选地，四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为 I 60 8 1500ο或者更优选地，四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为 I 90 8 1500ο
经过实验证明，本发明制得的介孔-微孔钛硅分子筛具有大的比表面积，且介孔孔壁中有微孔存在；它将TS-I分子筛的初级和次级结构单元成功地引入到了介孔分子筛的孔壁中；在苯乙烯的环氧化反应中本发明制得的介孔-微孔钛硅分子筛对环氧苯乙烷的生成有较好的选择性。
具体实施例方式实施例一。将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按I :20 8 1500的质量比混合均匀，35°C恒温水浴杯中反应一定时间后装入具有聚甲氟乙烯内衬的釜中，于140°C下晶化I小时，得到导向剂的澄清溶液。将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水和纳米簇按一定比例混合均匀，30°C恒温水浴杯中反应5h后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500°C焙烧4h，即可。实施例二。将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按I :90 8 1500的质量比混合均匀，35°C恒温水浴杯中反应一定时间后装入具有聚甲氟乙烯内衬的釜中，于140°C下晶化I小时，得到导向剂的澄清溶液。将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水和纳米簇按一定比例混合均匀，30°C恒温水浴杯中反应5h后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500°C焙烧4h，即可。实施例三。将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按I :30 8 1500的质量比混合均匀，35°C恒温水浴杯中反应一定时间后装入具有聚甲氟乙烯内衬的釜中，于140°C下晶化I小时，得到导向剂的澄清溶液。将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水和纳米簇按一定比例混合均匀，30°C恒温水浴杯中反应5h后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500°C焙烧4h，即可。实施例四。将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按I :60 8 1500的质量比混合均匀，35°C恒温水浴杯中反应一定时间后装入具有聚甲氟乙烯内衬的釜中，于140°C下晶化I小时，得到导向剂的澄清溶液。将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水和纳米簇按一定比例混合均匀，30°C恒温水浴杯中反应5h后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中。120°C烘箱中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500°C焙烧4h，即可。实施例五。将苯乙烯分别与实施一至四的产物以O. 05的质量比混合，再与H2O2混合，苯乙烯与H2O2的摩尔比为3，接着加入溶剂丙酮，60°C水浴下反应6h。用气相色谱仪分析所得的产物。
权利要求
1.介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括 (1)将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按I:20-90 8 1500的质量比混合均勻，35°C恒温反应后与聚甲氟乙烯混合，140°C下晶化I小时，得到纳米簇； (2)将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水与聚甲氟乙烯混合，120°C中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500°C焙烧4h，即可。
2.如权利要求I所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于晶化是在具有聚四氟乙烯内衬的釜中进行。
3.如权利要求I或2所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为I :20 8 :1500。
4.如权利要求I或2所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为I :30 8 :1500。
5.如权利要求I或2所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为I :60 8 :1500。
6.如权利要求I或2所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为I :90 8 :1500。
全文摘要
本发明涉及一种分子筛的制备方法。所述的介孔-微孔钛硅分子筛的制备方法，包括将四丙基氢氧化铵，钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯和去离子水按120-9081500的质量比混合均匀，35℃恒温反应后与聚甲氟乙烯混合，140℃下晶化1小时，得到纳米簇。将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水与聚甲氟乙烯混合，120℃中晶化72h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥、500℃焙烧4h，即可。经过实验证明，本发明制得的介孔-微孔钛硅分子筛具有大的比表面积，且介孔孔壁中有微孔存在；它将TS-1分子筛的初级和次级结构单元成功地引入到了介孔分子筛的孔壁中；在苯乙烯的环氧化反应中本发明制得的介孔-微孔钛硅分子筛对环氧苯乙烷的生成有较好的选择性。
文档编号C01B39/08GK102910643SQ201210422108
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者张淑芬 申请人:陕西启源科技发展有限责任公司