专利名称：一种改性石墨烯及其制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯及其制备领域，具体涉及一种改性石墨烯及其制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料，自从英国曼彻斯特大学的安德烈·Κ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年用机械剥离法制备出该材料以来，其优良的性能便受到了人们广泛的重视。石墨烯具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点，具体而言高的比表面积(理论计算值2，630m2/g);高导电性、载流子传输率(200，OOOcm2/V*s);高热导率(5，000W/mK);高强度，高杨氏模量(1，IOOGPa)，断裂强度(125GPa)。因此 其在超级电容器和锂离子电池等领域具备极大的运用前景。当石墨烯片层上含有适量的极性官能团后，其组装得到的超级电容器会表现出赝电容的性质，因此具有更高的容量。现有的制备石墨烯的方法主要有(I)微机械剥离法，
(2)超高真空石墨烯外延生长法，(3)氧化-还原法，(4)化学气相沉积法(CVD)，(5)溶剂剥离法，(6)电解法，(7)溶剂热法。均难以实现大批量的石墨烯生产。由此可见，制备一种含有多种类极性官能团的改性石墨烯以及开发一种能够大批量生产该石墨烯的方法已迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出一种改性石墨烯及其制备方法，制备方法简单，能有效的控制制备的石墨烯片层上极性官能团的种类及数量，制备得到的改性石墨烯具有优良电化学性能。本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决一种改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤(I)在-10°C 200°C下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比为1:0. Γ50混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上，所述目标极性官能团包括所述含极性官能团的物质中所含有的极性官能团和/或所述含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团；(2)除去步骤(I)中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨；(3)将步骤(2)中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，得到片层上接枝有所述目标极性官能团的改性石墨烯，其中，所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为O. 01 50%。优选地，步骤(I)中，采用一步反应时，反应温度为35°C 100°C。优选地，步骤(I)中，采用多步反应时，每步的反应温度分别为T1，T2……Τη，其中T1〈T2〈T3，……〈Τη，且至少有一步的反应温度在彡35°C,n为反应的步骤数，η彡2。采用多步反应时，逐步升高温度进行反应有利于目标官能团的接枝。优选地，步骤(I)中所述含极性官能团的物质选自氨水、HN03、H3P04、H3As04、KMn04、H2SO4, H2SeO4, H6TeO6, HF、HC1、HC10、HC103、HClO4, HBrO3> HBrO4, H5IO6 和 HIO3 中的一种或它们的组合或者阴阳离子重组能够形成至少一种以上物质的混合物。优选地，步骤(3)中所述保护气体为N2、惰性气体和所述含极性官能团的物质热分解产生的气体中的一种或它们的组合。优选地，步骤(3)中所述保护气体的压强为O. OlPa-IOOMPa0优选地，步骤(3)中所述保护气体中含有所述含极性官能团的物质热分解产生的 气体，所述含极性官能团的物质热分解产生的气体的分压为O. OOOlPa 50MPa。优选地，步骤(3)中所述的加热解理的温度为80°C ^3000oC。优选地，步骤(I)中所述的反应时间为10mirT24h，步骤(3)中加热解理的时间为ls 48h。优选地，步骤(I)中，采用多步反应时，反应步骤为3步，反应温度依次为(TC 彡 Tl 彡 10°C，30°C彡 T2 彡 60°C，80°C彡 T3 彡 100°C，反应时间为 IOmirTlOh,步骤(3)中加热解理的时间为O. 5-10 h。一种由上述任意一项所述的方法制备得到的改性石墨烯，石墨烯片层上接枝有目标极性官能团，且所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为
O.OI 50%。优选地，所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为O.
I 20%。与现有技术相比，本发明制备的改性石墨烯具有以下优点首先，使用含极性官能团的化合物将石墨功能化，从而使石墨片层表面接枝有目标极性官能团，再将其置于保护气体中进行热解理，从而抑制该目标极性官能团的热分解该发明制备的改性石墨烯具有优良的电化学性能，电导率可达1000 s/cm，运用前景广阔，接枝有极性官能团的改性石墨烯作为超级电容器电极材料时，接枝的极性官能团能够使得其发挥赝电容性质，其赝电容可以达到200-600F/g，因此其能够发挥出更高的容量；同时，接枝有极性官能团的改性石墨烯与极性溶剂具有非常优异的相容性，因此其作为锂离子电池导电剂时，不会存在在极性溶剂中难以分散的问题。其次，使用该方法制备改性石墨烯，可以有效的控制接枝到石墨烯片层上的目标极性官能团的种类由于最终接枝到改性石墨烯片层上的目标极性官能团来自于功能化石墨时使用的物质中所含的极性官能团和使用的物质与石墨反应产生的极性官能团，因此在石墨片层上接枝目标极性官能团时，可以通过调节加入含极性官能团的物质的种类及功能化时间、热解理时保护气体的压强、解理温度及时间等参数，简单有效的控制制备的改性石墨烯中目标极性官能团的种类及数量；具体来说通过控制所使用的含极性官能团的物质的种类、反应的温度以及时间，可以有效的控制接枝到石墨片层上的目标极性官能团的种类和总量，同时，在热解理过程中，可以有效的控制解理反应的温度、时间、反应中保护气体的压强，从而控制接枝到改性石墨烯上的目标极性官能团的分解量，最终达到控制改性石墨烯上接枝的目标极性官能团的种类及总量。
第三该方法制备改性石墨烯，工艺简单、成本低廉、易于工业化批量生产。
具体实施例方式下面结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。本发明提供一种改性石墨烯的制备方法，在一种实施方式中，包括如下步骤(I)在-10°C 200°C下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比为1:0. Γ50混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上，所述目标极性官能团包括所述含极性官能团的物质中所含有的极性官能团和/或所述含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团； (2)除去步骤(I)中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨；(3)将步骤(2)中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，得到片层上接枝有所述目标极性官能团的改性石墨烯，其中，所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为O. 01 50%。在其他一些优选实施方式中，当步骤(I)中采用一步反应时，反应温度为35°C 10(TC。当步骤(I)中采用多步反应时，每步的反应温度分别为Tl，T2……Tn，其中Τ1〈Τ2〈Τ3，……〈Τη，且至少有一步的反应温度在彡35°C，η为反应的步骤数，η彡2。在进一步优选的实施方式中步骤(I)中所述含极性官能团的物质可以选自氨水、HNO3> H3PO4, H3AsO4, KMnO4,H2SO4, H2SeO4, H6TeO6, HF、HC1、HC10、HC103、HClO4, HBrO3> HBrO4, H5IO6 和 HIO3 中的一种或它们的组合或者阴阳离子重组能够形成至少一种以上物质的混合物。步骤(3)中所述保护气体可以为N2、惰性气体和所述含极性官能团的物质热分解产生的气体中的一种或它们的组合。步骤(3)中所述保护气体的压强为O. OlPa-IOOMPa0步骤(3)中所述保护气体中含有所述含极性官能团的物质热分解产生的气体，所述含极性官能团的物质热分解产生的气体的分压为O. 0001Pa 10MPa。步骤(3)中所述的加热解理的温度为80°C ^3000oC。步骤(I)中所述的反应时间为10mirT24h，步骤(3)中加热解理的时间为ls 48h。步骤(I)中，采用多步反应时，反应步骤为3步，反应温度依次为0°C彡Tl彡10°C，30°C^ T2 ( 60°C，80°C彡T3 ( 100°C，反应时间为IOmirTlOh,步骤(3)中加热解理的时间为 0. 5-10 ho本发明还提供一种由上述任意一实施方式所述的方法制备得到的改性石墨烯，石墨烯片层上接枝有目标极性官能团，且所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为0. Of 50%。优选地，所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为O. I 20%。以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。实施例I步骤(I):采用多步反应，即在1°C环境中，将IOg石墨、400 g磷酸混合均匀，之后在35°C下搅拌反应50min，在98°C下反应2小时，将磷酸根接枝到石墨的片层上；
步骤(2):向步骤(I)制得的反应产物中加入水，然后不断洗涤直至洗涤液中检测不到磷酸根离子，然后干燥、粉碎，得到接枝有磷酸根的粉状石墨；步骤(3):将步骤(2)制备得到的粉状石墨置于含有95% (体积分数)氮气和5% (体积分数)磷化氢的气氛中，调节气氛压强为O. I MPa，在400°C下加热解理3小时，制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为9%，该材料的电容值可以达到245 F/g。实施例2与实施例I的区别在于将步骤(I)中的磷酸改为硝酸，同时步骤(3)中的磷化氢改为氨气，制备得到石墨烯片层上接枝有氨基、吡啶氮、吡咯氮的改性石墨烯，氨基、吡啶氮、吡咯氮分别占改性石墨烯的质量分数为5%、2%和3%，该材料的电容值可以达到455 F/g。实施例3·
与实施例I的区别在于将步骤(I)中的35°C改为60°C。制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为10%，该材料的电容值可以达到 265 F/g。实施例4与实施例I的区别在于将步骤(I)中的98°C下反应2小时改为98°C下反应10小时。制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为20%，该材料的电容值可以达到304 F/g。实施例5与实施例I的区别在于将步骤(3)中的压强调节为100 MPa。制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为8%，该材料的电容值可以达到254 F/g。实施例6与实施例I的区别在于将步骤(3)中的压强调节为O. 01 Pa。制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为9%，该材料的电容值可以达到246 F/g。实施例7与实施例I的区别在于将步骤(3)中的加热解理的温度调节为3000°C，制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为O. 5%，该材料的电容值可以达到86 F/g。实施例8与实施例I的区别在于将步骤(3)中的加热解理的时间调节为24 h，制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为4%，该材料的电容值可以达到153 F/g。实施例9与实施例I的区别在于将步骤(3)中的气氛改为50% (体积分数)氩气和50% (体积分数)磷化氢，制备得到石墨烯片层上接枝有磷酸根的改性石墨烯，磷酸根占改性石墨烯的质量分数为50%，该材料的电容值可以达到612 F/g。实施例10
步骤(I):在0°C环境中，将IOOg石墨、4000g硫酸混合均匀，向其中加入500 g的高锰酸钾和50g的硝酸钾，之后在30°C下搅拌反应150min，在90°C下反应3小时，将羧基，
羟基，环氧基官能团接枝到石墨的片层上；步骤(2):向步骤(I)制得的反应产物中加入水，然后不断洗涤直至洗涤液中检测不到硫酸根、高锰酸根、硝酸根离子、干燥、粉碎，得到接枝有羧基，羟基，环氧基官能团的粉状石墨；步骤(3):将步骤(2)制备得到的粉状石墨置于含有95% (体积分数)氮气和5%水蒸气(体积分数)的气氛中，调节压强为O. I MPa，在600°C下加热解理Ih制备得到石墨片层上接枝有羧基，羟基，环氧基官能团的改性石墨烯，羧基、羟基、环氧基分别占改性石墨烯的质量分数为4%、3%和3%，该材料的电容值可以达到278 F/g。实施例11步骤(I):在-10°C环境中，将10 g石墨、400 g HClO混合均匀，之后在40°C下搅拌反应50min，在密闭容器中190°C下反应5小时，将氯元素官能团接枝到石墨的片层上；步骤(2):向步骤(I)制得的反应产物中加入水，然后不断洗涤直至洗涤液中检测不到次氯酸根离子、干燥、粉碎，得到接枝有氯元素官能团的粉状石墨；步骤(3):将步骤(2)制备得到的粉状石墨置于含有85% (体积分数)氮气和15%(体积分数)氯化氢的气氛中，炉内压强为100 MPa，900°C下加热解理lOmin，在安全炉中释放压强，制备得到石墨片层上接枝有氯元素官能团的改性石墨烯，氯元素官能团占改性石墨烯的质量分数为13%，该材料的电容值可以达到158 F/g。实施例12步骤(I):采用一步反应，在35°C下中，将10 g石墨、400 g HClO混合均匀反应5小时，将氯元素官能团接枝到石墨的片层上；步骤(2):向步骤(I)制得的反应产物中加入水，然后不断洗涤直至洗涤液中检测不到次氯酸根离子、干燥、粉碎，得到接枝有氯元素官能团的粉状石墨；步骤(3):将步骤(2)制备得到的粉状石墨置于含有85% (体积分数)氮气和15%(体积分数)氯化氢的气氛中，炉内压强为100 MPa，2000°C下加热解理lh，在安全炉中释放压强，制备得到石墨片层上接枝有氯元素官能团的改性石墨烯，氯元素官能团占改性石墨烯的质量分数为3%，该材料的电容值可以达到98 F/g。综上所述，采用先在石墨片层上接枝目标极性官能团，然后再在保护气氛中膨化热解理可以制备接枝目标极性官能团种类和数量可控的具有优良电化学性能的改性石墨烯。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)在-10°c 20(rc下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比为1:0.广50混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上，所述目标极性官能团包括所述含极性官能团的物质中所含有的极性官能团和/或所述含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团； (2)除去步骤(I)中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨； (3)将步骤(2)中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，得到片层上接枝有所述目标极性官能团的改性石墨烯，其中，所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为O. Ol 50%。
2.根据权利要求I所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(I)中，采用一步反应时，反应温度为35°C ^lOO0C ;采用多步反应时，每步的反应温度分别为Tl，T2……Tn，其中Τ1〈Τ2〈Τ3，……〈Τη，且至少有一步的反应温度在彡35°C, η为反应的步骤数，η彡2。
3.根据权利要求I或2所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述含极性官能团的物质选自氨水、HN03、H3PO4, H3AsO4^KMnO4, H2SO4, H2SeO4, H6Te06、HF、HCl、HC10、HC103、HClO4, HBrO3, HBrO4, H5IO6和HIO3中的一种或它们的组合或者阴阳离子重组能够形成至少一种以上物质的混合物。
4.根据权利要求I或2所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述保护气体为N2、惰性气体和所述含极性官能团的物质热分解产生的气体中的一种或它们的组入口 ο
5.根据权利要求4所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述保护气体的压强为O. OlPa-IOOMPa0
6.根据权利要求4所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述保护气体中含有所述含极性官能团的物质热分解产生的气体，所述含极性官能团的物质热分解产生的气体的分压为O. OOOlPa 50MPa。
7.根据权利要求I或2所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的加热解理的温度为80°C 3000°C。
8.根据权利要求I或2任意一项所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的反应时间为10mirT24h，步骤(3)中加热解理的时间为ls 48h。
9.根据权利要求I或2所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(I)中，采用多步反应时，反应步骤为3步，反应温度依次为(TC彡Tl ( 10°C, 300C ^ T2 ( 60°C,800C^ T3 ( 100°C，反应时间为IOmirTlOh,步骤(3)中加热解理的时间为0. 5-10 h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的改性石墨烯，其特征在于石墨烯片层上接枝有所述目标极性官能团，且所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为0. Of 50%，优选所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为 0. I 20%。
全文摘要
本发明公开了一种改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤(1)在-10℃~200℃下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比1:0.1~50混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上，所述目标极性官能团包括含极性官能团的物质中所含有的极性官能团和/或含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团；(2)除去步骤(1)中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨；(3)将步骤(2)中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，得到片层上接枝有目标极性官能团的改性石墨烯，其中，目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为0.01~50%。
文档编号C01B31/04GK102910623SQ20121042099
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者杨全红, 游从辉, 魏伟, 吕伟, 李宝华, 康飞宇 申请人:清华大学深圳研究生院