专利名称：一种含锂的钠冰晶石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含锂的钠冰晶石及其制备方法。
背景技术：
钠冰晶石的化学名称为氟铝酸钠，分子式为Na3AIF6。钠冰晶石有天然和人造之分。在工业上主要用作电解铝冶炼的熔剂，橡胶、砂轮的耐磨填充剂，搪瓷的增白剂，金属的熔剂等。钠冰晶石生产的传统工艺为氟铝酸纯碱法，另外有粘土盐卤法、氟硅酸钠法等。锂冰晶石的化学名称为氟铝酸锂，分子式为Li3AIF6。锂冰晶石的工业生产是先采 用氢氟酸与氢氧化铝在一定条件下制得氟铝酸，再与碳酸锂和氢氧化锂反应。该工艺流程控制较难，且对原料要求高。1886年，霍尔提出了关于锂盐在铝电解上应用的观点，其主要作用是降低电解质的初晶点，提高电解质导电率，降低电解质密度，减少其蒸汽压和密度，延长电解槽的寿命
坐寸ο目前，电解铝冶炼中增加电解质中锂含量是添加碳酸锂或氟化锂来实现，由于其熔点较低，添加时一般跟其它熔剂混合，以防挥发损失过大，这样，必须预先称重与其它熔剂混合均匀，给生产上带来诸多不便。此外，碳酸锂或氟化锂价格昂贵，只有部分对电价较敏感的厂家使用，不利于推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种原料廉价易得，控制简便，易于操作的含锂的钠冰晶石及其制备方法。该含锂的钠冰晶石熔点与钠冰晶石熔点相近，几乎不存在挥发损失，锂含量可根据客户要求调整，给铝电解带来极大方便，并能有效降低铝电解温度，从而降低电耗。本发明解决其技术问题采用的技术方案是
本发明之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分F :53-56%, Al :12-15%, Na 24-27%, Li 1-5%ο本发明之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤
(1)氟化铵溶液制备氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比I:(6. 5-7. 5)配料，在反应槽中，将氟硅酸溶液升温至30-60°C后,将氨水加入氟硅酸溶液中搅拌反应O. 5-lh，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
(2)铝酸钠与锂盐混合溶液制备锂盐与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比(O. 2-1. 2):1:(2. 7-2. 9)配料，将锂盐加入铝酸钠溶液中，加入过程中不断搅拌，待锂盐溶解后，导入铝酸钠与锂盐混合溶液计量槽；
(3)含锂的钠冰晶石料浆的制备将氟化铵溶液、铝酸钠与锂盐混合物同时加入反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为(O. 2-1. 2) : (2. 7-2. 9) :6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50-100°C，控制pH值8-10，加料时间为1-1. 5h，加料完成后，反应O. 5-lh,得到含锂的钠冰晶石料浆，用水吸收反应过程中产生的NH3 ；
(4)过滤将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成。进一步，步骤(I)中，氟硅酸溶液的浓度为150g/l_450g/l，氨水的浓度为150g/l-250g/l。进一步，步骤(2)中，所述锂盐可为碳酸锂或氢氧化锂等(所述锂盐可以以溶液的方式加入，或者用工业 含锂的溶液替代)。进一步，步骤(2)中，所述铝酸钠溶液中Al浓度为100g/l_200g/l，Na浓度150-400g/l。进一步，步骤(3)中，用水吸收反应过程中产生的NH3所得氨水用于步骤(I)制备氟化铵溶液。进一步，步骤(4)中，干燥温度为120_180°C，干燥时间为I. 5_3h。本发明之含锂的钠冰晶石,质量稳定,产品中Li含量可为1%-5%，不仅能满足招电解冶炼中必须有钠冰晶石的要求，而且具有可降低电解能耗的锂冰晶石功能，可替代其它锂盐，减少铝电解冶炼中添加锂盐损失，并简化添加过程，提高生产效率。本发明之含锂的钠冰晶石的制备方法，先用氟硅酸溶液(优选磷肥工业副产品氟硅酸配制液)与氨水制得氟化铵溶液，再与铝酸钠和锂盐(以氧化锂表示)混合溶液生产含锂的钠冰晶石，其化学反应式为
H2 S i F6+6NH40H=6NH4F+S i 02+H20 ；
Li2O+ 6NH4F+Na3A103=LiNaAlF6+6NH3+ H2O ；
具有以下优点
1、兼有钠冰晶石和锂冰晶石生产工艺的特点，可缩短工艺流程，生产出客户要求含锂的纳冰晶石；
2、采用氟硅酸替代较贵的氢氟酸，可降低生产成本；
3、生产过程中，含锂的钠冰晶石经过过滤，滤饼经干燥为产品，滤液返回氟硅酸生产，氟化铵溶液制备中产生的硅胶可生产白炭黑，整个过程中基本上没有废渣、废水排放，符合相关排放标准，不易造成环境污染，有利于环境的保护。本发明之含锂的钠冰晶石可用于电解铝冶炼的熔炼，铝合金生产等。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例I
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分F 54. 81%，Al 13. 45%，Na 26. 86%, Li 1. 2%ο本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤
(1)氟化铵溶液制备氟硅酸溶液的浓度为200g/l，氨水的浓度206g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:6. 5配料；在反应槽中，将2m3的氟硅酸溶液升温至40°C后，力口入I. 5m3的氨水，搅拌反应lh，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
(2)铝酸钠与碳酸锂混合溶液制备铝酸钠溶液Al浓度150g/l，Na浓度300g/l，碳酸锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比O. 3:1:2. 7配料；将40kg碳酸锂加入到O. 5m3的铝酸钠溶液中搅拌O. 5h，得铝酸钠与碳酸锂混合溶液，导入铝酸钠与碳酸锂混合溶液计量槽；
(3)含锂的钠冰晶石料浆制备将氟化铵溶液、铝酸钠与碳酸锂混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为O. 3:2. 7:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50°C，pH值控制为8，加料时间控制lh，加料完成后，反应O. 5h，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
(4)过滤将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150°C下干燥2h，得产品550公斤。得到的产品成分如下
成 F [Al~~PSiO2 Fe0 P2O:- SOA 腿 H:。灼减
分量
54 JI 13.45 26J6 1.2 0.19 CL03 0.01 0.1S0.24 0-94
实施例2
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分F 54. 24%，Al 13. 52%，Na 25. 81%, Li 1. 02%。本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤
(1)氟化铵溶液制备氟硅酸溶液的浓度为200g/l，氨水的浓度198g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:7. 5配料；在反应槽中，将2m3的氟硅酸溶液升温至40°C后，力口入I. 7m3的氨水，搅拌反应O. 5h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
(2)铝酸钠与氢氧化锂混合溶液制备铝酸钠溶液Al浓度100g/l，Na浓度200g/l，氢氧化锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比O. 2:1:2. 9配料；将20kg氢氧化锂加入到
O.Sm3的铝酸钠溶液中搅拌O. 5h，得铝酸钠与氢氧化锂混合溶液，导入铝酸钠与氢氧化锂混合溶液计量槽；
(3)含锂的钠冰晶石料浆制备将氟化铵溶液、铝酸钠与氢氧化锂混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为O. 2:2. 9:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度100°C，pH值控制为10，加料时间控制lh，加料完成后，反应O. 5 h，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
(4)过滤将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150°C下干燥I.5h，得产品570公斤。得到的产品成分如下
成 F papi~mSiO2 Fe;0； P2Oi SO::· CM . H2O 灼减
分量
含 54J4 13.52 25.S1 1Λ2 O. IS 102 0.01 117OJS OJl
職实施例3
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分F 55. 27%，Al 13. 13%，Na 25. 21%, Li 3. 45%ο本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤
(1)氟化铵溶液制备氟硅酸溶液的浓度为150g/l，氨水的浓度150g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:7. 5配料；在反应槽中，将2. 7m3的氟硅酸溶液升温至35°C后，加入2. 2m3的氨水，搅拌反应O. 7h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
(2)铝酸钠与锂溶液混合溶液制备铝酸钠溶液Al浓度200g/l，Na浓度400g/l，锂溶液与铝酸钠溶液按照Li、A1'Na的摩尔比1:1:2. 8配料；将O. 2m3的含Li浓度为100g/l锂溶液加入到O. 4m3的铝酸钠溶液中搅拌O. 5h，得铝酸钠与锂溶液混合溶液，导入铝酸钠与锂溶液混合溶液计量槽；
(3)含锂的钠冰晶石料浆制备将氟化铵溶液、铝酸钠与锂溶液混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为1:2. 8:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度90°C，pH值控制为10，加料时间控制lh，加料完成后，反应lh，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
(4)过滤将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150°C下干燥I.5h，得产品565公斤。得到的产品成分如下
权利要求
1.一种含锂的钠冰晶石，其特征在于，包括以下质量百分比的组分F :53-56%, Al 12-15%, Na :24-27%, Li :1_5%。
2.—种权利要求I所述含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)氟化铵溶液制备氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比I:(6. 5-7. 5)配料，在反应槽中，将氟硅酸溶液升温至30-60°C后，将氨水加入氟硅酸溶液中搅拌反应O. 5-lh，制得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽； (2)铝酸钠与锂盐混合溶液制备锂盐与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比(O. 2-1. 2):1:(2. 7-2. 9)配料，将锂盐加入铝酸钠溶液中，加入过程中不断搅拌，待锂盐溶解后，导入铝酸钠与锂盐混合溶液计量槽； (3)含锂的钠冰晶石料浆的制备将氟化铵溶液、铝酸钠与锂盐混合物同时加入反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为(O. 2-1. 2) : (2. 7-2. 9) :6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50-100°C，控制pH值8-10，加料时间为1-1. 5h，加料完成后，反应O. 5-lh，得到含锂的钠冰晶石料浆，用水吸收反应过程中产生的NH3 ； (4)过滤将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成。
3.根据权利要求2所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氟硅酸溶液的浓度为150g/l-450g/l，氨水的浓度为150g/l-250g/l。
4.根据权利要求2或3所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
5.根据权利要求2或3所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝酸钠溶液中Al浓度为100g/l-200g/l，Na浓度150_400g/l。
6.根据权利要求2或3所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用水吸收反应过程中产生的NH3所得氨水用于步骤(I)制备氟化铵溶液。
7.根据权利要求2或3所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度为120-180°C，干燥时间为I. 5-3h。
全文摘要
一种含锂的钠冰晶石及其制备方法，该含锂的钠冰晶石包括以下质量百分比的组分F53-56%，Al12-15%，Na24-27%，Li1-5%。本发明还包括所述含锂的钠冰晶石制备方法，具体包括以下步骤(1)氟化铵溶液制备；(2)铝酸钠与锂盐混合溶液制备；(3)含锂的钠冰晶石料浆的制备；(4)过滤将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成。本发明之含锂的钠冰晶石，质量稳定，不仅能满足铝电解冶炼中必须有钠冰晶石的要求，而且具有可降低电解能耗的锂冰晶石功能，可替代其它锂盐，减少铝电解冶炼中添加锂盐损失，并简化添加过程，提高生产效率。
文档编号C01F7/54GK102874855SQ20121043247
公开日2013年1月16日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者李飞跃, 杨天兰, 刘峙军, 李志光, 黄忠孝, 周伟, 李文英 申请人:湖南有色湘乡氟化学有限公司