专利名称：一种微孔碳材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微孔碳材料的制备方法。具体是指利用多羟基酸与锌离子之间的金属配位作用，以及酚类化合物中的羟基与多羟基酸中的羟基之间的氢键相互作用，将多羟基酸锌均匀的引入到酚醛聚合物骨架结构中，最后炭化处理制备微孔碳材料的方法。
背景技术：
微孔碳材料由于具有较高的比表面积和较好的化学稳定性，在吸附与分离、催化剂载体、电极材料等领域有着十分广阔而又非常重要的应用前景。例如“高吸附性能活性炭 的制备方法”(中国发明专利，专利号02157271. 2)、“在含铼的活性炭载催化剂上制备醇的方法”(中国发明专利，专利号01808523. 7)、“一种超级电容电池负极材料的制备方法”(中国发明专利，专利号200710035056. O)以及“生物质高比表面积微孔碳材料的制备方法”(中国发明专利，专利号200710055490. 5)。但是，普通微孔碳材料包括活性炭中存在大量岛状不规则的微孔，使其在实际应用中受到很大限制，例如，将这些微孔碳材料应用于超级电容器电极材料时，电解质溶液不容易进入到电极不规则的微孔中，导致电极表面有效利用率低。模板法可通过选择不同结构的模板，制备出常规方法无法得到的具有规则孔结构的微孔碳材料。例如“用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭”(中国发明专利，专利号200510046708. I)报道了通过沸石为模板制备具有规则结构的微孔碳材料。但是模板法的不足在于首先要先制备沸石等作为模板，然后又需用HF或NaOH除去模板，这无疑会增加微孔碳材料的制备时间和成本。此外，有文献报道了利用金属有机骨架材料制备具有规则孔结构的微孔碳材料的方法。例如，(Porous carbons prepared by usingmetal-organic framework as the precursor for supercapacitors, Carbon, 48(2010)3599-3606.)。然而，这些方法一般需要经过水热处理过程，但水热法存在设备要求高、技术难度大以及安全性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于公开一种工艺简单、操作方便、具有比较规则微孔结构的微孔碳材料的制备方法。为了达到上述目的，本发明选择酚类化合物和甲醛为碳源，利用多羟基酸与锌离子之间的金属配位作用，以及酚类化合物上的羟基与多羟基酸上的羟基之间的氢键相互作用，将多羟基酸锌均匀的引入到酚醛聚合物骨架结构中，最后炭化处理，得到微孔碳材料。含锌配位化合物在炭化过程中被分解与气化，同时锌蒸汽蒸发又可以起到类似水蒸气的化学活化作用，使得微孔碳材料的孔道非常丰富。具体的工艺是按如下几个步骤进行的按酚类化合物甲醛溶液水碳酸钠=1 =O. 5 :6(Γ90 0. θΓθ. 015质量比量取，混合均匀，于85°C反应45 120min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按多羟基酸氯化锌盐酸水=1 :0. Γ3 5^7. 5 :15 25质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=1 :2飞，将该混合溶液加入酚醛预聚体溶液中，混合均匀，于85°C聚合反应2 4天，反应结束后冷却至室温，产物用低表面张力的溶剂洗涤2飞次，然后于4(T10(TC下干燥2 24h，得到块状固体。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5 10°C /min的升温速率将块状固体加热至90(Tl00(rC炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积IOOOmVg以上。上述酚类化合物选择苯酚、间苯二酚、间苯三酚中的一种。上述多羟基酸选用酒石酸、2，5- 二羟基己二酸、柠檬酸中的一种。上述低表面张力的溶剂选用甲醇、乙醇、丙酮中的一种。 上述惰性气体选用氮气、氦气、氩气中的一种。以上原料均为市售工业级产品。本发明具有如下优点I.本发明在制备过程中，不需要模板，也不需要条件苛刻的水热过程，具有条件简单、操作方便的优点。2.本发明利用多羟基酸与锌离子之间的金属配位作用，以及酚类化合物上的羟基与多羟基酸上的羟基之间的氢键相互作用，能够将多羟基酸锌均匀的引入到酚醛聚合物骨架结构中，因此，制备的微孔碳材料具有比较规则的微孔结构。3.含锌配位化合物在炭化过程中被分解与气化，同时锌蒸汽蒸发又可以起到类似水蒸气的化学活化作用，使得微孔碳材料的孔道非常丰富，制备的微孔碳材料具有高于IOOOmVg的比表面积。
具体实施例方式实施例I :按苯酹甲醒溶液冰碳酸钠=1 4 60 :0. 01质量比量取,混合均勻，于85°C反应45min,然后冷却至室温得到酹醒预聚体溶液。接着按酒石酸氯化锌盐酸水=1 0. 4 5 25质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=1 :2，将该混合溶液加入酚醛预聚体溶液中，混合均匀，于85°C聚合反应2天，反应结束后冷却至室温，产物用甲醇洗涤2次，然后于40°C下干燥24h，得到块状固体。在管式炉中，氮气保护，按O. 5°C /min的升温速率将块状固体加热至900°C炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积IOOOmVg以上。以上原料均为市售试剂级产品。实施例2 按间苯二酚甲醛溶液7jC :碳酸钠=1 :7.5 90 :0. 015质量比量取，混合均匀，于85V反应120min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按柠檬酸氯化锌盐酸水=1 3 :7. 5 15质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=1 :6，将该混合溶液加入酹醒预聚体溶液中，混合均匀，于85°C反应聚合4天，反应结束后冷却至室温，产物用乙醇洗涤5次，然后于100°C下干燥2h，得到块状固体。在管式炉中，氩气保护，按10°C /min的升温速率将块状固体加热至1000°C炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积IOOOm2/g以上。实施例3 按间苯三酚甲醛溶液7jC :碳酸钠=1 5 75 :0. 012质量比量取，混合均匀，于85°C反应60min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按酒石酸氯化锌盐酸水=1 :1. 5 6 :20质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=1 :3，将该混合溶液加入酚醛预聚体溶液中，混合均匀，于85°C聚合反应3天，反应结束后冷却至室温，产物用丙酮洗涤3次，然后于80°C下干燥12h，得到块状固体。在管式炉中，氦气保护，按5°C/min的升温速率将块状固体加热至950°C炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积IOOOmVg以上。实施例4 按苯酚甲醛溶液水碳酸钠=1 :4. 5 80 :0. 013质量比量取，混合均匀，于85°C 反应90min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按2，5- 二羟基己二酸氯化锌盐酸水=1 2 7 :20质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=1 :4，将该混合溶液加入酹醒预聚体溶液中，混合均匀，于85°C聚合反应3天，反应结束后冷却至室温，产物用甲醇洗涤4次，然后于60°C下干燥18h，得到块状固体。在管式炉中，氮气保护，按3°C /min的升温速率将块状固体加热至950°C炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积IOOOm2/g以上。实施例5 按间苯二酚甲醛溶液水碳酸钠=1 6 75 :0. 011质量比量取，混合均匀，于85°C反应90min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按2，5- 二羟基己二酸氯化锌盐酸水=1 0. 8 5 15质量比量取,混合均勻得到混合溶液。量取混合溶液酹醒预聚体溶液的质量比=1 :5，将该混合溶液加入酚醛预聚体溶液中，混合均匀，于85°C反应聚合3天，反应结束后冷却至室温，产物用丙酮洗涤5次，然后于75°C下干燥16h，得到块状固体。在管式炉中，氩气保护，按5°C /min的升温速率将块状固体加热至950°C炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积IOOOmVg 以上。
权利要求
1.一种微孔碳材料的制备方法，其特征在于 先按酚类化合物甲醛溶液水碳酸钠=1 =O. 5 :6(Γ90 0. 0Γ0. 015质量比量取，混合均匀，于85°C反应45 120min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液；接着按多羟基酸氯化锌盐酸水=1 :0. Γ3 5^7. 5 15^25质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=1 :2飞，将混合溶液加入酚醛预聚体溶液中，混合均匀，于85°C聚合反应2 4天，反应结束后冷却至室温，产物用低表面张力的溶剂洗涤2飞次，然后于4(Γ100 下干燥2 24h，得到块状固体；在管式炉中，惰性气体保护，按O. 5^10°C /min的升温速率将块状固体加热至90(Tl00(rC炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料，经测定，所得微孔碳材料有规则的微孔结构，比表面积IOOOmVg以上； 上述酚类化合物选择苯酚、间苯二酚、间苯三酚中的一种； 上述多羟基酸选用酒石酸、2，5- 二羟基己二酸、柠檬酸中的一种； 上述低表面张力的溶剂选用甲醇、乙醇、丙酮中的一种； 上述惰性气体选用氮气、氦气、氩气中的一种； 以上原料均为市售工业级产品。
全文摘要
本发明涉及一种微孔碳材料的制备方法。按酚类化合物甲醛溶液水碳酸钠=14~7.560~900.01~0.015质量比量取，混合均匀，于85℃反应45~120min，然后冷却至室温得到酚醛预聚体溶液。接着按多羟基酸氯化锌盐酸水=10.4~35~7.515~25质量比量取，混合均匀得到混合溶液。量取混合溶液酚醛预聚体溶液的质量比=12~6，将混合溶液加入酚醛预聚体溶液中，混合均匀，于85℃聚合反应2~4天，反应结束后冷却至室温，产物用低表面张力的溶剂洗涤2~5次，然后于40~100℃下干燥2~24h，得到块状固体。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5~10℃/min的升温速率将块状固体加热至900~1000℃炭化，最后自然降温至室温即得微孔碳材料。经测定，所得微孔碳材料有着比较规则的微孔结构，比表面积1000m2/g以上。
文档编号C01B31/02GK102963876SQ20121042930
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者刘明贤, 钱佳晟, 甘礼华 申请人:同济大学