金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜的制作方法

金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能以低成本制作低电阻的金属氧化膜的金属氧化膜的制造方法。因此，在涉及本发明的金属氧化膜的制造方法中，用含有烷基金属的溶液（7)对在非真空下配置的基板（1)喷雾。进一步，在该溶液（7)的喷雾时，对基板（1)喷雾含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液⑶。
【专利说明】金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜

【技术领域】
[0001] 本发明是涉及金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜的发明，例如可以在太阳能电 池、电子器件等中使用的金属氧化膜的制造方法中应用。

【背景技术】
[0002] 作为将在太阳能电池、电子器件等中使用的金属氧化膜成膜的方法，例如采用利 用了真空的M0CVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:有机金属气相生长）法、 溅射法等。通过这些金属氧化膜的制造方法制作的金属氧化膜的膜特性优异。
[0003] 例如，在通过上述金属氧化膜的制造方法制作透明导电膜的情况下，该透明导电 膜的电阻为低电阻，并且即使对该制作后的透明导电膜实施加热处理，该透明导电膜的电 阻也不上升。
[0004] 需要说明的是，作为关于利用MOCVD法的锌氧化膜的成膜的现有文献，例如存在 专利文献1。进一步，作为关于利用溅射法的锌氧化膜的成膜的现有文献，例如存在专利文 献2。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-124330号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平9-45140号公报


【发明内容】

[0009] 发明要解决的课题
[0010] 但是，MODVD法的话，为了实现该方法而需要1?成本，另外需要使用在空气中不稳 定的材料，在便利性方面差。另外，通过溅射法制作层叠结构的金属氧化膜时需要多台装 置，装置成本增大成为问题。因此，希望能以低成本制作低电阻的金属氧化膜的金属氧化膜 的制造方法。
[0011] 因此，在本发明中，以提供能以低成本制作低电阻的金属氧化膜的金属氧化膜的 制造方法为目的。另外，也以提供通过该金属氧化膜的制造方法成膜的金属氧化膜为目的。
[0012] 解决课题的手段
[0013] 为了达成上述的目的，涉及本发明的金属氧化膜的制造方法具备：(A)用含有烷 基金属的溶液对在非真空下配置的基板喷雾的工序、和（B)在所述工序（A)时，对所述基板 喷雾含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液的工序。
[0014] 发明效果
[0015] 涉及本发明的金属氧化膜的制造方法具备：(A)用含有烷基金属的溶液对在非真 空下配置的基板喷雾的工序、和（B)在所述工序（A)时，对所述基板喷雾含有由无机化合物 构成的掺杂剂的掺杂剂溶液的工序。
[0016] 如上所述，在涉及本发明的金属氧化膜的制造方法中，在非真空下实施对基板的 金属氧化膜的成膜处理。因此，可以实现在成膜处理中需要的成本（成膜装置成本）的削 减，另外也可以实现便利性的提
[0017] 另外，在涉及本发明的金属氧化膜的制造方法中，通过用含有烷基金属的溶液对 基板喷雾，将金属氧化膜成膜。由于烷基金属的反应性高，因此在成膜时，只要对基板实施 低温（200°C以下）的加热处理即可，无须对基板实施高温的加热处理。
[0018] 另外，在涉及本发明的金属氧化膜的制造方法中，通过用含有烷基金属的溶液和 含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液对基板喷雾，由此在基板上将金属氧化膜成 膜。因此，通过掺杂剂溶液向基板的供给，可以防止起因于该掺杂剂溶液的供给的有机物向 金属氧化膜内的混入，结果能实现成膜的金属氧化膜的低电阻化。
[0019] 该发明的目的、特征、局面及优点通过以下的详细说明和附图而变得更明白。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1是对于使用溶解有由有机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液成膜而成的金 属氧化膜的、表示电阻率与摩尔浓度比的关系的图。
[0021] 图2是对于使用溶解有由有机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液成膜而成的金 属氧化膜的、表示膜厚与摩尔浓度比的关系的图。
[0022] 图3是对于使用溶解有由有机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液成膜而成的金 属氧化膜的、表示载流子浓度与迁移率与摩尔浓度比的关系的图。
[0023] 图4是用于说明涉及本发明的金属氧化膜的成膜方法的成膜装置构成图。
[0024] 图5是对于使用溶解有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液成膜而成的金 属氧化膜的、表示电阻率与摩尔浓度比的关系的图。
[0025] 图6是对于使用溶解有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液成膜而成的金 属氧化膜的、表示膜厚与摩尔浓度比的关系的图。
[0026] 图7是对于使用溶解有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液成膜而成的金 属氧化膜的、表示载流子浓度与迁移率与摩尔浓度比的关系的图。
[0027] 图8是表示金属氧化膜的成膜条件的图。

【具体实施方式】
[0028] 在涉及本发明的金属氧化膜的制造方法中，进行非真空（大气压）下的成膜处理。 此处，在该非真空（大气压）下成膜的金属氧化膜能够成为高电阻。因此，在本发明中，提 供一种即使是在非真空（大气压）下成膜的金属氧化膜中也能抑制高电阻的金属氧化膜的 制造方法。
[0029] 首先，发明人实施了如下的金属氧化膜的制造方法。
[0030] 也就是说，在准备含有烷基金属的溶液的同时，准备了为了实现低电阻化而包含 含有铟（In)的有机化合物的掺杂溶液。进一步,作为氧化源,准备了水。此处,作为构成上 述烷基金属的金属元素，采用了锌（Zn)。而且，将溶液、掺杂溶液及水分别雾化，用该雾化后 的各溶液对加热的基板进行喷雾。
[0031] 像这样，使用含有有机化合物的掺杂溶液对基板实施金属氧化膜的成膜时，成膜 了图1、2、3的实验结果所示的物性的金属氧化膜（锌氧化膜）。
[0032] 图1是表示成膜后的金属氧化膜的电阻率与铟相对于锌的摩尔浓度比的关系的 实验结果（需要说明的是，纵轴为电阻率（Ω · cm)，横轴为In/Zn摩尔浓度比（％))。
[0033] 另外，图2是表示成膜后的金属氧化膜的膜厚与铟相对于锌的摩尔浓度比的关系 的实验结果（需要说明的是，纵轴为膜厚（nm)，横轴为In/Zn摩尔浓度比（％ ))。
[0034] 另外，图3是表示成膜后的金属氧化膜的载流子浓度与迁移率与铟相对于锌的摩 尔浓度比的关系的实验结果（需要说明的是，左侧的纵轴为载流子浓度（cnT 3)，右侧的纵轴 为迁移率（cm2/V · s)，横轴为In/Zn摩尔浓度比（％ ))。
[0035] 为了实现金属氧化膜的低电阻化，对金属氧化膜导入掺杂剂（铟）。但是，如图1 所示，通过上述制造方法成膜的金属氧化膜中，即使使掺杂剂浓度增加，该金属氧化膜的电 阻率也不会降低。
[0036] 更具体而言，通过上述制造方法成膜的金属氧化膜中，含有掺杂剂的金属氧化膜 的电阻率与未掺杂的金属氧化膜（In/Zn = 0% )的电阻率相比有变大的倾向。进一步，如 图1所示，即使使掺杂剂浓度增加，也有金属氧化膜的电阻率增加的倾向。
[0037] 另外，在图3中，也得到了若掺杂剂浓度增加，则载流子浓度增加，但迁移率降低 的实验结果（通过掺杂剂导入来实现金属氧化膜的低电阻化时，应该可以从图3的数据的 至少一部分看到掺杂剂浓度增加、迁移率也增加的倾向，但在图3中看不到该倾向）。
[0038] 也就是说，在图3中显示出在通过上述制造方法成膜的金属氧化膜中，即使使掺 杂剂浓度增加，金属氧化膜的电阻率也比未掺杂的金属氧化膜的电阻率增加的倾向。
[0039] 发明人反复考察了如下的各种事项：如图2所示只要掺杂剂浓度稍微增加，成膜 的金属氧化膜的膜厚就大幅增加，和如图3所示即使使掺杂剂浓度增加，迁移率也恶化从 而高电阻化等，并发现了如下事实。
[0040] 也就是说，发明人发现了：通过采用含有有机化合物的掺杂剂溶液，即使增加掺杂 剂浓度，成膜的金属氧化膜也会高电阻化。进一步，发明人发现通过采用含有无机化合物的 掺杂剂溶液，通过增加掺杂剂浓度，成膜的金属氧化膜能实现低电阻化。
[0041] 以下，基于表示其实施方式的附图对本发明进行具体地说明。
[0042] 〈实施方式〉
[0043] 具体而言，使用图4所示的制造装置（成膜装置）说明涉及本实施方式的金属氧 化膜的制造方法。
[0044] 首先,制作至少含有烧基金属的溶液7。此处,作为该溶液7中含有的金属元素,采 用锌。另外，作为该溶液7的溶剂，采用醚、醇等有机溶剂。该制作的溶液7如图4所示填 充于容器3A。
[0045] 另外，作为氧化源6,采用水（H2O)，如图4所示，将该氧化源6填充于容器3B。需 要说明的是，作为氧化源6，除了水以外，也可以采用氧、臭氧、过氧化氢、N 2O或NO2等，但从 廉价、易操作的观点出发，优选水（以下，设氧化源6为水）。
[0046] 另外，制作含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液5。例如，作为含有由无 机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液5,可以采用硼酸（H 3BO3)溶液。该制作的掺杂剂溶液 5如图4所示填充于容器3C。
[0047] 接着，分别将上述掺杂剂溶液5、氧化源6及溶液7雾化。在容器3A的底部布设有 雾化器4A，在容器3B的底部布设有雾化器4B，在容器3C的底部布设有雾化器4C。通过雾 化器4A，将容器3A内的溶液7雾化，通过雾化器4B，将容器3B内的氧化源6雾化，通过雾 化器4C，将容器3C内的掺杂剂溶液5雾化。
[0048] 然后，雾化的溶液7经由通路Ll向喷嘴8供给，雾化的氧化源6经由通路L2向喷 嘴8供给，雾化的掺杂剂溶液5经由通路L3向喷嘴8供给。此处，如图4所示，通路Ll与 通路L2与通路L3分别为不同的通路。
[0049] 另一方面，如图4所示，在加热器2上载置有基板1。此处，基板1载置于非真空 (大气压）下。对载置于该非真空（大气压）下的基板1经由喷嘴8分别从不同的独立的 喷出口喷雾（供给）雾化的溶液7、雾化的氧化源6及雾化的掺杂剂溶液5。
[0050] 此处，该喷雾时，通过加热器2例如将该基板1加热至200°C左右。
[0051] 通过以上的工序，对于在非真空（大气压）下载置的基板1，成膜规定的膜厚的金 属氧化膜（作为透明导电膜的锌氧化膜）。需要说明的是，在本发明中，像从上述工序所明 确的那样，在成膜的金属氧化膜内不仅含有锌等、还含有规定的量的掺杂剂。
[0052] 另外，利用上述金属氧化膜的制造方法，改变以无机化合物的形式供给到基板1 的掺杂剂（是掺杂剂溶液5中的掺杂剂，上述中为硼）的摩尔浓度相对于以烷基金属的形 式供给到基板1的金属元素（是溶液7中的金属元素，上述中为锌）的摩尔浓度（以下，将 (掺杂剂摩尔浓度V(金属元素摩尔浓度）称为摩尔浓度比），形成了多个金属氧化膜。然 后，对于各金属氧化膜，测定了电阻率、膜厚、载流子浓度及迁移率。图5、6、7中显示该测定 结果。
[0053] 此处，在本发明中，通过调整溶液7向喷嘴8(或基板1)的载气供给量（升/分 钟）、溶液7内的锌的摩尔浓度、掺杂剂溶液5向喷嘴8 (或基板1)的载气供给量（升/分 钟）及掺杂剂溶液5内的掺杂剂的摩尔浓度，能改变上述摩尔浓度比。
[0054] 进行成膜、测定后的各金属氧化膜是未掺杂的含有锌的金属氧化膜、和含有掺杂 剂和锌的多个金属氧化膜。此处，掺杂剂为硼。
[0055] 另外，作为含有掺杂剂和锌的多个金属氧化膜，是向基板1供给锌及硼时的B/Zn 摩尔浓度比为0. 16 %的金属氧化膜、向基板1供给锌及硼时的B/Zn摩尔浓度比为0. 32% 的金属氧化膜、向基板1供给锌及硼时的B/Zn摩尔浓度比为0. 4%的金属氧化膜、向基板1 供给锌及硼时的B/Zn摩尔浓度比为1. 0%的金属氧化膜及向基板1供给锌及硼时的B/Zn 摩尔浓度比为1.8%的金属氧化膜。
[0056] 此处，上述全部的金属氧化膜的成膜温度为200°C。另外，各金属氧化膜的成膜在 图4所示的成膜装置中形成，成膜条件如图8所示。
[0057] 如图8所示，在未掺杂的金属氧化膜中，向基板1的锌的供给量为I. Im(毫）mol/ min，向基板1的氧化剂（水）6的供给量为67mmol/min。
[0058] 另夕卜，如图8所示，在上述B/Zn摩尔浓度比为0. 16 %、0. 32 %、0. 4%、0. 8 %、 1. 0%、1. 8%的各金属氧化膜中，向基板1的锌的供给量为I. lmmol/min，向基板1的氧化剂 (水）6的供给量为67?133mmol/min。
[0059] 另外，图5是表示通过上述成膜条件在图4的制造装置中成膜的各金属氧化膜中 的电阻率与摩尔浓度比的关系的测定数据。此处，图5的纵轴为电阻率（Ω ·_)，图5的横 轴为B/Zn摩尔浓度比（％ )。
[0060] 另外，图6是表示通过上述成膜条件在图4的制造装置中成膜的各金属氧化膜中 的膜厚与摩尔浓度比的关系的测定数据。此处，图6的纵轴为膜厚（nm)，图6的横轴为B/ Zn摩尔浓度比（％ )。
[0061] 另外，图7是表示通过上述成膜条件在图4的制造装置中成膜的各金属氧化膜中 的载流子浓度与迁移率与摩尔浓度比的关系的测定数据。此处，图7的左纵轴为载流子浓 度（cnT 3)，图7的右纵轴为迁移率（cm2/V · s)，图7的横轴为B/Zn摩尔浓度比（％ )。
[0062] 此处，在图6、7中，图示出对于作为上述未掺杂的含有锌的金属氧化膜的测定结 果、和对于上述B/Zn摩尔浓度比为"0. 16^^^0.4% "、" 1.0%"、" 1.8%"的金属氧化膜的 测定结果。
[0063] 使由有机化合物构成的掺杂剂溶解于掺杂剂溶液，使烷基金属溶解于溶液，用该 掺杂剂溶液及该溶液对基板1喷雾，由此在基板1上成膜金属氧化膜。
[0064] 此时，如图1所示，与未掺杂的金属氧化膜的电阻率相比，掺杂后的各金属氧化膜 的电阻率有变大的倾向。进一步，如图1所示，随着增加掺杂浓度，各金属氧化膜的电阻率 有增加的倾向。
[0065] 与此相对，应用涉及本发明的金属氧化膜的制造方法，使由无机化合物构成的掺 杂剂溶解于掺杂剂溶液5,使烷基金属溶解于溶液7,用掺杂剂溶液5及溶液7对基板1喷 雾，由此在基板1上将金属氧化膜成膜。
[0066] 此时，如图5所示，与未掺杂的金属氧化膜的电阻率相比，能形成电阻率变低的掺 杂后的金属氧化膜。
[0067] 具体而言，如图5所示，未掺杂的金属氧化膜的电阻率与B/Zn摩尔浓度比为1.8% 的金属氧化膜的电阻率大致相同。另一方面，如图5所示，B/Zn摩尔浓度比为0. 16%、 0. 32%、0. 4%、0. 8%、1. 0%的金属氧化膜的电阻率都比未掺杂的金属氧化膜的电阻率小。
[0068] 也就是说，根据图5所示的测定结果，知道了：B/Zn摩尔浓度比低于1.8%的金属 氧化膜的电阻率比未掺杂的金属氧化膜的电阻率降低。
[0069] 需要说明的是，如图5所示，随着B/Zn摩尔浓度比以0. 16%、0. 32%、0. 4%增加， 金属氧化膜的电阻率急剧降低，B/Zn摩尔浓度比为0. 4%的金属氧化膜的电阻率达到最小 值。然后，随着B/Zn摩尔浓度比以0. 4 %、0. 8 %、1. 0 %、1. 8 %增加，金属氧化膜的电阻率慢 慢上升，B/Zn摩尔浓度比为1.8%的金属氧化膜的电阻率达到与未掺杂的金属氧化膜的电 阻率相同程度。
[0070] 此处，在图7中，存在随着B/Zn摩尔浓度比增加，载流子浓度能增加、迁移率也能 提高的B/Zn摩尔浓度比范围。由此也知道了：以涉及本发明的金属氧化膜成膜的金属氧化 膜中，供给由规定量的无机化合物构成的掺杂剂时，该成膜的金属氧化膜的电阻率降低。
[0071] 需要说明的是，采用由有机化合物构成的掺杂剂将金属氧化膜成膜时，如图2所 示，随着增大掺杂浓度，膜厚大幅增加。认为这是由掺杂剂溶液中含有的有机物混入金属氧 化膜产生影响的结果。另一方面，像本申请发明那样，采用由无机化合物构成的掺杂剂将金 属氧化膜成膜时，如图6所示，随着增大掺杂浓度，膜厚有变薄的倾向。
[0072] 需要说明的是，成为图1?3的测定对象的金属氧化膜的成膜条件和成为图5? 7的测定对象的金属氧化膜的成膜条件在掺杂剂溶液中含有的物质是有机化合物还是无机 化合物方面不同，主要的成膜条件两者相同。
[0073] 如上所述，在涉及本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，在非真空下实施对基 板1的金属氧化膜的成膜处理。因此，可以实现成膜处理所需要的成本（成膜装置成本） 的削减，另外还可以实现便利性的提高。
[0074] 此处，发明人使用不是包含烷基金属而是包含络合物系的金属的溶液实施了金属 氧化膜的成膜。此时，即使向基板供给由有机化合物构成的掺杂剂也能实现金属氧化膜的 电阻率的电阻化。但是，由于络合物系的金属的反应性低，因此在成膜时需要将基板1加热 至相当高的温度。
[0075] 与此相对，在涉及本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，通过用含有烷基金属 的溶液7对基板1喷雾，来将金属氧化膜成膜。此处，烷基金属的反应性高。因此，在成膜 时，只要对基板1实施低温（200°C以下）的加热处理即可，而无需对基板1实施高温的加热 处理。
[0076] 另外，通过用含有烷基金属的溶液和含有由有机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶 液对在非真空下配置的基板1喷雾，来将金属氧化膜成膜时，如图1?3的数据所示，成膜 的金属氧化膜有高电阻化的倾向。
[0077] 因此，在涉及本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，用含有烷基金属的溶液7 和含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶液5对在非真空下配置的基板1喷雾，由此 在基板1上将金属氧化膜成膜。
[0078] 因此，通过掺杂剂溶液5向基板1的供给，可以防止起因于该掺杂剂溶液5的供给 的有机物向金属氧化膜内的混入，结果是能实现成膜的金属氧化膜的低电阻化。像这样，在 涉及本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，通过低温的成膜处理，能成膜低电阻的金属 氧化膜。
[0079] 需要说明的是，在非真空（大气压）下的成膜处理中，与真空下的成膜处理不同， 变得易在金属氧化膜内混入有机物。由此，包含用含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂 剂溶液5对基板1喷雾的工序的本发明在非真空（大气压）下的成膜处理中更有效。
[0080] 另外，在上述中，作为在溶液7中溶解的烷基金属，例示了锌。但是，若是烷基金 属，则可以是其他金属元素，也可以采用例如镉（Cd)、镁（Mg)等。
[0081] 另外，在涉及本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，作为由无机化合物构成的 掺杂剂，除了上述硼酸以外，也能采用磷酸硼（BPO 4)、溴化硼（BBr3)、溴化镓（GaBr3)、氯化 镓（GaCl 3)、氟化镓（GaF3)、碘化镓（GaI3)、溴化铟（InBr3)、氯化铟（InCl 3)、氟化铟（InF3)、 氢氧化铟（In(OH)3)、碘化铟（InI 3)、溴化错（AlBr3)、氯化错（AlCl3)、氟化错（AlF3)、氢氧化 铝（Al (OH)3)、碘化铝（AlI3)等。
[0082] 但是，通过采用上述硼酸作为由无机化合物构成的掺杂剂，能发挥出下述所示的 各种效果。
[0083] 也就是说，由于硼酸是可以在大气中稳定、安全地使用的物质，因此能进一步提高 便利性。另外，由于硼酸是廉价的材料，因此可以削减金属氧化膜的制造成本。另外，虽然 金属氧化膜（特别是锌氧化膜等）容易被强酸、强碱蚀刻，但硼酸为弱酸。因此，即使在成 膜时向基板1喷雾作为掺杂剂的硼酸，也可以防止该成膜时金属氧化膜被蚀刻。由此，通过 使用硼酸作为由无机化合物构成的掺杂剂，可以防止在基板1上的金属氧化膜的成膜受到 阻碍。
[0084] 需要说明的是，将含有络合物系的金属的溶液和含有硼酸的掺杂剂溶液向基板供 给，也能进行金属氧化膜的电阻率的电阻化。但是，如上所述，络合物系的金属的反应性低， 因此在成膜时需要将基板加热至相当高的温度，不符合低温处理的要求。
[0085] 另外，在涉及本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，在成膜时，将向基板1供给 的由无机化合物构成的掺杂剂（硼）的摩尔浓度相对于向基板1供给的烷基金属的摩尔浓 度设置为低于1. 8%。
[0086] 像这样，作为由无机化合物构成的掺杂剂而使用硼酸时，通过将摩尔浓度比设为 上述低于1.8%，如图5所示，相比未掺杂的金属氧化膜的电阻率，能够成膜具有低电阻率 的掺杂后的金属氧化膜。
[0087] 另外，作为溶液5的溶剂而使用有机溶剂时，有时发生由无机化合物构成的掺杂 剂无法溶解于该溶液5这样的问题。因此，如图1所示，将溶液7和掺杂剂溶液5收纳于不 同的容器3A、3C，通过经由不同的系统LI、L3(也就是说，从喷嘴8的不同的喷出口）向基 板1分别喷雾溶液7和掺杂剂溶液5,可以防止如上的问题。
[0088] 另外，在本发明中，由于是在非真空下（大气压下）的成膜处理，因此可以将大气 中的氧作为氧化源利用。但是，如图1所例示的那样，通过采用将氧化源6积极地向基板1 供给的构成，可以实现金属氧化膜的成膜速度的提高，另外也能进行膜质良好的金属氧化 膜的成膜。
[0089] 进一步，如图1所示，将溶液7和氧化源6收纳于不同的容器3A、3B，通过经由不 同的系统L1、L2 (也就是说，从喷嘴8的不同的喷出口）向基板1分别喷雾溶液7和氧化剂 6,可以将溶液7与氧化剂6的反应仅限定于基板1。换言之，可以防止容器内的溶液7与氧 化剂6的反应，另外，也可以防止向基板1的供给通路中的溶液7与氧化剂6的反应。
[0090] 需要说明的是，作为氧化剂6,也可以采用臭氧、氧等。但是，臭氧反应性强，氧的反 应性弱。因此，作为氧源6采用水。由此，能以低成本用反应性正好的氧化剂6对基板1喷 雾。
[0091] 另外，图1所例示的成膜装置中，溶液7用的容器3A、氧化源6用的容器3B及掺杂 剂溶液5用的容器3C分别独立存在。但是，也能采用省略这些容器3A、3B、3C中的任一个 的构成。
[0092] 例如，也能采用将溶液7和氧化源6加入同一个容器，将掺杂剂溶液5加入另一个 容器的构成，另外，也能采用将掺杂剂溶液5和氧化源6加入同一个容器，将溶液7加入另 一个容器的构成，还能采用将溶液7和掺杂剂溶液5加入同一个容器，将氧化源6加入另一 个容器的构成。
[0093] 是将各溶液5、6、7分装于不同的容器还是两种溶液使用共同的容器，可以根据掺 杂剂溶液7、氧化源6、溶液5的种类来（例如，依赖于掺杂剂的溶解性及各溶液5、6、7的反 应性）选择。例如，由于硼酸溶解于水，因此能将作为掺杂剂溶液5的硼酸和作为氧化源6 的水加入相同的容器。另外，难以将包含有机溶剂的溶液5和含有由无机化合物构成的掺 杂剂的掺杂剂溶液5加入相同的容器。另外，想要避免在基板1以外的溶液7与氧化源6 的反应时，不优选将溶液7和氧化源6加入相同的容器。
[0094] 需要说明的是，在需要调整上述摩尔浓度比时，优选采用对各溶液5、6、7分别设 置容器34、38、3(：，将各溶液5、6、7经由不同的系统1^1、1^2、1^3向基板1供给的构成。这是 因为该构成的话其摩尔浓度的调整最容易。
[0095] 虽然详细说明了本发明，但上述说明在所有的局面都是例示，本发明不限于此。在 不脱离本发明的范围的前提下能想到未例示的无数的变形例。
[0096] 符号说明
[0097] 1 基板
[0098] 2加热器
[0099] 3A、3B、3C 容器
[0100] 4A、4B、4C 雾化器
[0101] 5掺杂剂溶液
[0102] 6氧化源
[0103] 7 溶液
[0104] 8 喷嘴
[0105] L1、L2、L3 通路
【权利要求】
1. 一种金属氧化膜的制造方法，其特征在于，具备： (A) 用含有烷基金属的溶液（7)对在非真空下配置的基板（1)喷雾的工序， (B) 在所述工序（A)时，对所述基板喷雾含有由无机化合物构成的掺杂剂的掺杂剂溶 液（5)的工序。
2. 根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于， 所述由无机化合物构成的掺杂剂为硼酸。
3. 根据权利要求2所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)及（B)中，向所述基板供给的所述掺杂剂的摩尔浓度相对于向所述基 板供给的所述烷基金属的摩尔浓度低于1. 8%。
4. 根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)及（B)中，所述溶液及所述掺杂剂溶液分别经由不同的系统（LI、L3) 向所述基板供给。
5. 根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于，还具备： (D)在所述工序（A)及（B)时对所述基板喷雾氧化源（6)的工序。
6. 根据权利要求5所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)及（D)中，所述溶液及所述氧化源分别经由不同的系统（LI、L2)向所 述基板供给。
7. 根据权利要求5所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于， 在所述工序（A)、(B)及（D)中，所述溶液、所述氧化源及所述掺杂剂溶液分别经由不同 的系统（L1、L2、L3)向所述基板供给。
8. 根据权利要求5所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于， 所述氧化源为水。
9. 一种金属氧化膜，其特征在于， 其是通过权利要求1?8中任一项所述的金属氧化膜的制造方法制作的。
【文档编号】C01G11/00GK104220375SQ201280071921
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】白幡孝洋, 织田容征, 平松孝浩 申请人:东芝三菱电机产业系统株式会社