专利名称：一种制备大面积石墨烯海绵的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备大面积石墨烯海绵的方法。
背景技术：
近年来三维多孔石墨烯由于其在能源、环保上的巨大潜力，而得到了广泛的研究(Z.Q.Niu, J.Chen, H.H.Hng, J.Ma, X.D.Chen, Adv.Mater.2012，24，4144;H.C.Bi, X.Xie, K.B.Yin, Y.L.Zhou, S.Wan, et al.Adv.Funct.Mater.2012, 22, 4421; Y.X.Xu, Q.0.ffu, Y.Q.Sun, H.Bai, G.Q.Shi, ACS Nano2010, 4，7358)。制备该多孔石墨烯的方法主要有:冷冻干燥法(X.ff.Yang, J.ff.Zhu, L.Qiu, D.Li, Adv.Mater.2011，23，2833)、化学气相沉积法(Z.P.Chen, ff.C.Ren, L.B.Gao, B.L.Liu, S.F.Pei, H.M.Cheng, Nat.Mater.2011，10，424)、发酵法(Z.Q.Niu, J.Chen, H.H.Hng, J.Ma, X.D.Chen, Adv.Mater.2012，24，4144)。这些方法各有各的优点，但它们存在共同的缺点:不能大面积制备，很多都是受限于制备的仪器，另一些受限于所用的模板。为了能够实现商业化应用，大面积制备那是必经之路。本发明提供了一种制备大面积石墨烯海绵的方法，在该发明中，只要衬底足够大，原则上可以达到米以上级别的面积，在现实中，完全是可以得到大的衬底的，比如玻璃等。另外，所得的石墨烯海绵具有非常好的吸附能力。
发明内容
技术问题:本发明提供一种制备简单，易行，成本低的制备大面积石墨烯海绵的方
法。 技术方案:本发明的大面积制备石墨烯海绵的方法，包括以下步骤:
首先将氧化石墨加入溶剂中，超声分散形成0.lmg/ml到5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后将衬底放在加热台上，调节衬底温度，用喷枪将氧化石墨烯悬浮液喷在加热的衬底上，得到氧化石墨烯海绵，最后对氧化石墨烯海绵进行还原，即将氧化石墨烯海绵置于盛有肼的密闭容器中，然后加热到75到110°C，并维持5h到48h，可得到石墨烯海绵。本发明中，溶剂为水、乙醇、丙酮、甲醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、苯、丙二醇甲醚、丁醇、丁酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、正庚烷、正己烷中的任意一种。本发明中，衬底的温度根据溶剂种类来确定，溶剂种类与衬底温度的对应关系为:溶剂为水，衬底温度设置在60-95°C;溶剂为乙醇，衬底温度设置在40-70°C;溶剂为丙酮，衬底温度35-50°C ;溶剂为甲醇，衬底温度40-60°C ;溶剂为乙醚，衬底温度25_30°C ;溶剂为氯仿，衬底温度35-56°C ;溶剂为四氯化碳，衬底温度40-70°C ;溶剂为苯，衬底温度43_75°C ；溶剂为丙二醇甲醚，衬底温度40-65°C ;溶剂为丁醇，衬底温度70-110°C ;溶剂为丁酮，衬底温度43-75°C ;溶剂为二甲苯，衬底温度85-130°C ;溶剂为甲苯，衬底温度80_105°C ;溶剂为四氢呋喃，衬底温度40-60°C ;溶剂为乙酸甲酯，衬底温度42-53°C ;溶剂为乙酸乙酯，衬底温度40-70°C ;溶剂为异丙醇，衬底温度45-75°C ;溶剂为正庚烷，衬底温度50_90°C ;溶剂为正己烷，衬底温度38-65 °C。本发明中，衬底的材质为玻璃、二氧化硅、硅片、聚二甲基硅氧烷、云母、金属片、聚甲基丙烯酸甲脂中的任意一种。有益效果:本发明与现有技术相比，具有以下优点:传统的制备方法很大程度上受限于制备的仪器如抽滤瓶等，使得所得海绵的面积较小(直径3.5cm左右)，而本发明利用喷涂的方法，可以最大程度的获得大面积石墨烯海绵，为了实现海绵的应用，大面积是一个不得不解决的问题，本发明旨在解决传统方法小面积制备的问题，另外，结合衬底加热，可以实现海绵的多孔结构，有利于其吸附能力的提高，总之，相对于传统的方法，本发明方法简单、成本低、且可以实现大面积制备，非常有利于石墨烯海绵的实际应用。 本发明利用喷涂结合加热的方法，实现了大面积石墨烯海绵的制备，氧化石墨烯可以喷在任意大的衬底上，因此，可以得到非常大的石墨烯海绵，加热的过程，使得溶剂快速蒸发，从而让氧化石墨烯片没有足够的时间发生重叠，最终形成弯曲的石墨烯片，得到了多孔的结构。该方法得到的海绵，还具有非常高的吸附能力。另外，制备方法简单，易行，成本低。
图1为乙醇为溶剂，衬底温度为40°C时的石墨烯海绵的剖面扫描电镜图。图2为乙醇为溶剂，衬底温度为70°C时的石墨烯海绵的剖面扫描电镜图。图3为乙醇为溶剂，衬底温度为55°C时的石墨烯海绵的剖面扫描电镜图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步具体说明。实施例1:乙醇为溶剂，衬底温度为40°C，制备石墨烯海绵第一步，称取IOOmg氧化石墨，并将其倒入盛有200毫升乙醇的烧杯中，超声I个小时，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。第二步，将玻璃片衬底先用酒精超声清洗，然后再用丙酮超声清洗，最后在用去离子水超声清洗，烘干并置于加热台上，温度加热到40°C。第三步，将氧化石墨烯分散液倒入喷枪中，利用喷枪将分散液喷到加热的玻璃衬底上。第四步，将所得的氧化石墨烯海绵，放入盛有水合肼的容器中，并密封好，加热到95°C，利用肼蒸汽对其进行还原，最终得到石墨烯海绵。图1为该海绵的剖面图片，可以清楚的看到，褶皱的石墨烯片，还有多孔的结构。实施例2:乙醇为溶剂，衬底温度为70°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:衬底的温度由40°C变为70°C，图2为所得石墨烯海绵的扫描电镜图片，可以看出，该海绵也是多孔结构，石墨烯片发生了弯曲。实施例3:乙醇为溶 剂，衬底温度为55°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:衬底的温度由40°C变为55°C，氧化石墨烯海绵进行还原时的温度为110°c，所得海绵结构如图3所示，也为多孔结构。
实施例4:水为溶剂，衬底温度为60°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:水为溶剂，衬底温度为60°C，结构类似图1中的样品。实施例5:水为溶剂，衬底温度为95°C制备方法基本同实施例3，不同之处为:氧化石墨烯悬浮液浓度为5mg/ml，衬底温度为95°C，所得样品的剖面结构如图2所示，都是多孔结构。实施例6:水为溶剂，衬底温度为78°C制备方法基本同实施例3，不同之处为:衬底温度为78°C，所得样品的剖面结构如图3所示，都是多孔结构。实施例7:乙醇为溶剂，衬底为硅片制备方法基本同实施例1，不同之处为:氧化石墨烯悬浮液浓度为0.lmg/ml，衬底改为硅片，所得样品的结构类似于图1所示。实施例8:乙醇为溶剂，聚二甲基硅氧烷为衬底制备方法基本同实施例1，不同之处为:氧化石墨烯悬浮液浓度为2mg/ml，衬底为聚二甲基硅氧烷，所得样品类似于图1，所示。实施例9:水为溶剂，衬底为铜片制备方法基本同 实施例3，不同之处为:铜片为衬底，所得的样品结构类似于图3。实施例10:丙酮为溶剂，衬底温度为35°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:氧化石墨烯悬浮液浓度为0.lmg/ml，丙酮为溶剂，衬底温度为35°C，所得样品的结构类似于图1、图3所示。实施例11:丙酮为溶剂，衬底温度为50°C制备方法基本同实施例8，不同之处为:衬底温度为50°C，衬底为云母片，氧化石墨烯海绵进行还原时的温度为100°c，同样得到类似于图2的海绵。实施例12:丙酮为溶剂，衬底温度为42°C制备方法基本同实施例8，不同之处为:衬底温度为42°C，衬底为云母片，氧化石墨烯海绵进行还原时的温度为75°C，同样得到类似于图3的海绵。实施例13:氯仿为溶剂，衬底温度为35°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:氯仿为溶剂，衬底温度为35°C，衬底为二氧化硅硅片，所得结果类似于图1所示。实施例14:氯仿为溶剂，衬底温度为56°C制备方法基本同实施例10，不同之处为:衬底温度为56°C，所得样品类似于图2所
/Jn ο实施例15:氯仿为溶剂，衬底温度为40°C制备方法基本同实施例10，不同之处为:衬底温度为40°C，所得样品类似于图3所
/Jn ο实施例16四氯化碳为溶剂，衬底温度为40°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:四氯化碳为溶剂，衬底温度为40°C，所得结果类似于图1所示。实施例17四氯化碳为溶剂，衬底温度为70°C
制备方法基本同实施例1，不同之处为:四氯化碳为溶剂，衬底温度为70°C，所得结果类似于图2所示。实施例18四氯化碳为溶剂，衬底温度为55°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:四氯化碳为溶剂，衬底温度为55°C，氧化石墨烯海绵进行还原时的温度为90°C，所得结果类似于图3所示。实施例19:苯为溶剂，衬底温度为43°C制备方法基本同实施例4，不同之处为:苯为溶剂，衬底温度为43°C，所得结果类似于图1所示。实施例20苯为溶剂，衬底温度为75°C制备方法基本同实施例4，不同之处为:苯为溶剂，衬底温度为75°C，所得结果类似于图2所示。实施例21苯为溶剂，衬底温度为60°C制备方法基本同实施例4，不同之处为:苯为溶剂，衬底温度为60°C，所得结果类似于图3所示。实施例22甲苯为溶剂，衬底温度80°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:甲苯为溶剂，衬底温度为80°C，所得结果类似于图1所示。实施例23:甲苯为溶剂，衬底温度105°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:甲苯为溶剂，衬底温度为105°C，所得结果类似于图2所示。实施例24甲苯为溶剂，衬底温度93°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:甲苯为溶剂，衬底温度为93°C，所得结果类似于图3所示。实施例25乙醚为溶剂，衬底温度为25 V制备方法基本同实施例1，不同之处为:乙醚为溶剂，衬底温度为25°C，所得结果类似于图1所示。实施例26:乙醚为溶剂，衬底温度为30°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:乙醚为溶剂，衬底温度为30°C，所得结果类似于图2所示。实施例27:乙醚为溶剂，衬底温度为28°C制备方法基本同实施例1，不同之处为:乙醚为溶剂，衬底温度为28°C，所得结果类似于图3所示。实施例28甲醇为溶剂，衬底温度为40°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:甲醇为溶剂，衬底温度为40°C，所得结果类似于图1所示。实施例29:甲醇为溶剂，衬底温度为60°C
制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:甲醇为溶剂，衬底温度为60°C，所得结果类似于图2所示。实施例30:甲醇为溶剂，衬底温度为50°C
制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:甲醇为溶剂，衬底温度为50°C，所得结果类似于图3所示。实施例31:丙二醇甲醚为溶剂，衬底温度为40°C制备方法基本同实施例7所示，不同之处为:丙二醇甲醚为溶剂，衬底温度为40°C，所得结果类似于图1所示。 实施例32丙二醇甲醚为溶剂，衬底温度为65°C制备方法基本同实施例31所示，不同之处为:衬底温度为65°C，所得结果类似于图2所示。实施例33丙二醇甲醚为溶剂，衬底温度为53°C制备方法基本同实施例31所示，不同之处为:衬底温度为53°C，所得结果类似于图3所示。实施例34 丁醇为溶剂，衬底温度为70V制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:丁醇为溶剂，衬底温度为70°C，氧化石墨烯海绵进行还原时的温度为110°c，所得结果类似于图1所示。实施例35 丁醇为溶剂，衬底温度为110°C制备方法基本同实施例34所示，不同之处为:衬底温度为110°C，所得结果类似于图2所示。实施例36 丁醇为溶剂，衬底温度为90°C制备方法基本同实施例34所示，不同之处为:衬底温度为90°C，所得结果类似于图3所示。实施例37 丁酮为溶剂，衬底温度为43°C制备方法基本同实施例34所示，不同之处为:丁酮为溶剂，衬底温度为43°C，所得结果类似于图1所示。实施例38 丁酮为溶剂，衬底温度为75V制备方法基本同实施例37所示，不同之处为:衬底温度为75°C，所得结果类似于图2所示。实施例39 丁酮为溶剂，衬底温度为60°C制备方法基本同实施例37所示，不同之处为:衬底温度为60°C，所得结果类似于图3所示。实施例40 二甲苯为溶剂，衬底温度为85°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:二甲苯为溶剂，衬底温度为85°C，所得结果类似于图1所示。实施例41 二甲苯为溶剂，衬底温度为130°C制备方法基本同实施例40所示，不同之处为:衬底温度为130°C，所得结果类似于图2所示。实施例42 二甲苯为溶剂，衬底温度为107°C制备方法基本同实施例40所示，不同之处为:衬底温度为107°C，所得结果类似于图3所示。实施例43四氢呋喃为溶剂，衬底温度为40°C
制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:四氢呋喃为溶剂，衬底温度为40°C，所得结果类似于图1所示。实施例44四氢呋喃为溶剂，衬底温度为60°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:衬底温度为60°C，所得结果类似于图2所示。实施例45四氢呋喃为溶剂，衬底温度为50°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:衬底温度为50°C，所得结果类似于图3所示。实施例46乙酸乙酯为溶剂，衬底温度为40°C制备方法基本同实施例43所示，不同之处为:乙酸乙酯为溶剂，衬底温度为40°C，所得结果类似于图1所示。实施例47乙酸乙酯为溶剂，衬底温度为70°C制备方法基本同实施例43所示，不同之处为:衬底温度为70°C，所得结果类似于图2所示。实施例48乙酸乙酯为溶剂，衬底温度为55°C制备方法基本同实施例43所示，不同之处为:衬底温度为55°C，所得结果类似于图3所示。 实施例49乙酸甲酯为溶剂，衬底温度为42°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:乙酸甲酯为溶剂，衬底温度为42°C，所得结果类似于图1所示。实施例50乙酸甲酯为溶剂，衬底温度为53°C制备方法基本同实施例49所示，不同之处为:衬底温度为53°C，所得结果类似于图2所示。实施例51乙酸甲酯为溶剂，衬底温度为47°C制备方法基本同实施例49所示，不同之处为:衬底温度为47°C，所得结果类似于图3所示。实施例52异丙醇为溶剂，衬底温度为45°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:异丙醇为溶剂，衬底温度为45°C，所得结果类似于图1所示。实施例53异丙醇为溶剂，衬底温度为75°C制备方法基本同实施例52所示，不同之处为:衬底温度为75°C，所得结果类似于图2所示。实施例54异丙醇为溶剂，衬底温度为60°C制备方法基本同实施例52所示，不同之处为:衬底温度为60°C，所得结果类似于图3所示。实施例55正庚烷为溶剂，衬底温度为50°C制备方法基本同实施例7所示，不同之处为:正庚烷为溶剂，衬底温度为50°C，衬底为聚甲基丙烯酸甲脂，所得结果类似于图1所示。实施例56正庚烷为溶剂，衬底温度为90°C
制备方法基本同实施例55所示，不同之处为:衬底温度为50°C，所得结果类似于图2所示。实施例57正庚烷为溶剂，衬底温度为70°C制备方法基本同实施例55所示，不同之处为:衬底温度为70°C，所得结果类似于图3所示。实施例58正己烷为溶剂，衬底温度为38°C制备方法基本同实施例1所示，不同之处为:正己烷为溶剂，衬底温度为38°C，所得结果类似于图1所示。实施例59:正己烷为溶剂，衬底温度为65°C制备方法基本同实施例58所示，不同之处为:衬底温度为65°C，所得结果类似于图2所示。实施例60:正己烷为溶剂，衬底温度为50°C制备方法基本同实施例58所示，不同之处为:衬底温度为50°C，所得结果类似于图 3所示。
权利要求
1.一种制备大面积石墨烯海绵的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 首先将氧化石墨加入溶剂中，超声分散形成0.lmg/ml到5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，然后将衬底放在加热台上，调节衬底温度，用喷枪将所述氧化石墨烯悬浮液喷在加热的衬底上，得到氧化石墨烯海绵，最后对所述氧化石墨烯海绵进行还原，即将氧化石墨烯海绵置于盛有肼的密闭容器中，然后加热到75到110°C，并维持5h到48h，可得到石墨烯海绵。
2.根据权利要求1所述的制备大面积石墨烯海绵的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、苯、丙二醇甲醚、丁醇、丁酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、正庚烷、正己烷中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备大面积石墨烯海绵的方法，其特征在于，所述衬底的温度根据溶剂种类来确定，溶剂种类与衬底温度的对应关系为:溶剂为水，衬底温度设置在60-950C ;溶剂为乙醇，衬底温度设置在40-70°C ;溶剂为丙酮，衬底温度35_50°C ;溶剂为甲醇，衬底温度40-60°C;溶剂为乙醚，衬底温度25-30°C;溶剂为氯仿，衬底温度35-56°C;溶剂为四氯化碳，衬底温度40-70°C;溶剂为苯，衬底温度43-75°C;溶剂为丙二醇甲醚，衬底温度40-650C ;溶剂为丁醇， 衬底温度70-110°C ;溶剂为丁酮，衬底温度43_75°C ;溶剂为二甲苯，衬底温度85-130°C ;溶剂为甲苯，衬底温度80-105°C ;溶剂为四氢呋喃，衬底温度40_60°C ；溶剂为乙酸甲酯，衬底温度42-53°C;溶剂为乙酸乙酯，衬底温度40-70°C;溶剂为异丙醇，衬底温度45-75°C ;溶剂为正庚烷，衬底温度50-90°C ;溶剂为正己烷，衬底温度38_65°C。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备大面积石墨烯海绵的方法，其特征在于，所述的衬底的材质为玻璃、二氧化硅、硅片、聚二甲基硅氧烷、云母、金属片、聚甲基丙烯酸甲脂中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备大面积石墨烯海绵的方法，包括以下步骤将氧化石墨加入溶剂中，超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，接着将悬浮液倒入喷枪中，然后将衬底放在加热台上，调节衬底温度，接着利用喷枪将氧化石墨烯悬浮液喷在加热的衬底上，进而得到氧化石墨烯海绵，最后对氧化石墨烯海绵进行还原即可得到石墨烯海绵。本发明所得的石墨烯海绵，面积可以做的非常大，远远超过其它方法，另外该海绵对油及有机溶剂具有非常好的吸附能力。该方法简单易行，成本非常低。
文档编号C01B31/04GK103086372SQ20131002816
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者孙立涛, 毕恒昌, 万树, 吴幸, 尹奎波, 谢骁, 徐峰, 周奕龙 申请人:东南大学