专利名称：一种多孔二氧化锡材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔二氧化锡材料及其制备方法和应用，属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域。
背景技术：
二氧化锡是研究最早的半导体气体传感器材料之一。因其具有较高的电导率，稳定的晶体结构，低廉的成本以及广泛的适用性等优点，使其在半导体气体传感器领域，一直是研究和应用的热点。半导体气敏材料的敏感特性依赖于材料的结构(即晶粒尺寸、比表面积、维数、网络和孔结构等)。一般情况下，晶粒尺寸的减小能显著提高材料的敏感性能。然而范德华引力使O维纳米材料尺寸越小越容易发生团聚，导致其气敏性能很难进一步提高。直到近十年来，人们采用多种方法，制备出各种新型结构的材料，才使这一矛盾得到缓解。青岛科技大学的黄劲在硕士期间曾尝试以二水合氯化亚锡为锡源，硫脲为硫源，乙二醇为溶剂，等摩尔锡硫比，填充度80%，在180°C下反应12h制得硫化亚锡纳米片，得到的硫化亚锡纳米片只是简单的堆积，层层分布，更没有进一步煅烧制备出二氧化锡气敏材料。安徽师范大学的谷翠萍等以氯化铜、二水合氯化亚锡、硫脲、乙二醇为原料，制出铜锡硫，煅烧、酸洗后得到一种·多孔花状二氧化锡材料，对甲苯、甲醛等气体有较高的敏感性能，而对IOOppm丙酮的响应灵敏度不足6.5。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔二氧化锡基丙酮敏感材料的制备方法，主要解决的技术问题是利用溶剂热法获得分级花球结构硫化亚锡，然后通过通氧煅烧的方法获得对丙酮敏感的花球状多孔二氧化锡材料。一种多孔二氧化锡材料的制备方法，包括下述工艺步骤:①将二水合氯化亚锡与硫脲以摩尔比按Sn:S=1:1.4溶于乙二醇，反应釜中溶液填充度为58-62%，升温至200°C保持12小时，得硫化亚锡沉淀，其中，二水合氯化亚锡与乙二醇的比为0.8-1.2mmol:29-32mL ；②将步骤①所得硫化亚锡沉淀洗涤、干燥，620°C通氧煅烧3小时，既得。本发明所述反应釜中溶液填充度为58-62%指反应釜中反应溶液的体积为反应釜容积的58-62%。·本发明所述通氧煅烧指在具有氧气存在的气氛中煅烧，如在空气煅烧，优选其在敞口马弗炉中进行。本发明的技术方案是通过原料合理配比，利用溶剂热法获得由表面光滑的纳米薄片交错构成的分级花球结构硫化亚锡，然后利用通氧煅烧的方法，氧气与硫化亚锡发生反应，将锡由+2价氧化到+4价，硫由-2价氧化到+4价，并以二氧化硫气体排出，使材料表面出现大量孔隙，获得花球状多孔二氧化锡材料。本发明所述多孔二氧化锡材料的制备方法步骤①优选按下述方法进行:首先将二水合氯化亚锡溶于乙二醇，搅拌至完全溶解；按二水合氯化亚锡与硫脲Sn:S=1:1.4称取硫脲，将其溶于氯化亚锡的乙二醇溶液中，其中，二水合氯化亚锡与乙二醇的比为
0.8-1.2mmol:29-32mL ;搅拌30分钟后，形成无色透明溶液；将配制好的溶液移入特氟隆反应釜中，反应釜中溶液填充度为58-62%，将反应釜置于电热恒温干燥箱中，从室温逐渐升到200°C，并在200°C保持12小时后自然降温，将得到的黑色沉淀在无水乙醇中反复清洗4-5次之后，在干燥箱中80°C烘干，即可获得分级花球结构硫化亚锡。本发明所述多孔二氧化锡材料的制备方法步骤②优选按下述方法进行:将步骤①所得分级花状结构硫化亚锡放入敞口的马弗炉里，由室温以2°C每分钟的速度升至620°C，在620°C下通氧煅烧3个小时，再以2°C每分钟的速度降到室温，得到花球状多孔二氧化锡。本发明所有技术方案中均优选步骤①中二水合氯化亚锡与乙二醇的比为Immol:30mLo本发明所有技术方案中均优选步骤①中反应釜中溶液填充度为60%。本发明的另一目的是提供由上述方法制备的二氧化锡材料。本发明所得二氧化锡材料是粒径为8_12nm的O维纳米小颗粒构成宽为200-500nm、厚为8_12nm的2维片状结构，2维片状结构再构成直径为3_4 μ m的3维花球状的多级多孔结构材料。本发明的又一目的是提供上述二氧化锡材料在制备丙酮气敏元件中的应用。本发明的效果和益处:原料廉价易得，通过合理的配比，利用简单的溶剂热及通氧煅烧方法，获得形貌新颖，结构稳定的花状多孔二氧化锡。同时，使用该材料制备的旁热式气体传感器表现出对丙酮更好，更灵敏的感应性能。`
本发明附图6幅，附图1是得到的硫化亚锡和二氧化锡的X射线衍射图。 图中:A硫化亚锡；B 二氧化锡。附图2是分级花球结构硫化亚锡的微观结构的场发射电镜扫描图。附图3是花球状多孔二氧化锡的微观结构的场发射电镜扫描图(8万倍)。附图4是花球状多孔二氧化锡的微观结构的场发射电镜扫描图(40万倍)。附图5A是传感器在350°C响应灵敏度随丙酮浓度变化的曲线，其中，丙酮浓度范围 0.l_500ppm附图5B是传感器在350°C响应灵敏度随丙酮浓度变化的曲线，其中，丙酮浓度范围 0.l_5ppm。附图6是传感器在350°C对丙酮及五种干扰气体苯、甲苯、甲醇、甲醛和氨气的响应灵敏度的对比图。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1
( I)溶剂热法制备分级花状结构硫化亚锡①首先将10毫摩尔二水合氯化亚锡溶于300mL乙二醇，磁力搅拌至完全溶解。称取14毫摩尔硫脲，将其溶于氯化亚锡的乙二醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，形成无色透明溶液。取30mL配制好的溶液移入50mL特氟隆反应釜中，将反应釜置于电热恒温干燥箱中，从室温升到200°C，并在200°C保持12小时后自然降温。将得到的黑色沉淀在无水乙醇中反复清洗5次之后，在干燥箱中80°C烘干，即可获得分级花球结构硫化亚锡。②将溶剂热法得到的分级花状结构硫化亚锡放入敞口的马弗炉里，由室温以2°C每分钟的速度升至620°C，在620°C下通氧煅烧3个小时，再以2°C每分钟的速度降到室温，得到花球状多孔二氧化锡。图1为得到硫化亚锡和二氧化锡的XRD。附图2给出了分级花球结构硫化亚锡的微观结构的表征，从图中可以看出硫化亚锡已经形成表面光滑的薄片交错构成的分级花球结构。附图3和4分别给出了不同扫描倍率下花球状多孔二氧化锡的微观结构的表征，从图中可以看出本发明所得二氧化锡材料是粒径为8-12nm的O维纳米小颗粒构成宽为200-500nm、厚为8_12nm的2维片状结构，2维片状结构再构成直径为3-4 μ m的3维花球状的多级多孔结构材料。(2)制备传感器将所得花状多孔二氧化锡材料与去离子水混合成浆状，用细毛刷涂敷在陶瓷管上，待干燥后，在500°C条件下热处理90分钟；将陶瓷管焊接在六角基座上，得到旁热式丙酮传感器。(3)传感器测试将传感器置于静态测试系统中。传感器元件的工作温度为350°C。然后引入不同浓度(浓度范围为0.l-500ppm)的丙酮气体分子，或IOppm或50ppm的苯、甲苯、甲醇、甲醒及氨气干扰气体分子。通过采集卡采集传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度的丙酮氛围下的电路系统中的电压分压值的变化，作为传感器的信号。通过PC计算得到传感器的响应灵敏度。气体响应灵敏度(S)定义为元件在空气中电阻值Ra与元件吸附气体后电阻值Rg的比，即 S=Ra/Rg。其中，Ra=RL(VVair)/Vair，R8=Rl(Vc-Vgas)/Vgas,Vair和Vgas分别为气敏元件在空气中的分压和在被测气体中的分压，&为分压电路中串联分压电阻的阻值，Vc为给分压电路提供的总电压。PC计算的传感器响应灵敏度计算公式为S=Vgas (Vc-Vair) /Vair (Vc-Vgas)。附图5给出了 350°C下丙酮传感器对不同浓度的丙酮随时间的响应灵敏度变化曲线。测到的丙酮最低浓度为0.1ppm,响应灵敏度能达到1.67。附图6给出了传感器在350°C下对丙酮及五种干扰气体苯、甲苯、甲醇、甲醛及氨气的响应灵敏度对比图。所开发的传感器在350°C下表现出良好的丙酮感应性能及对苯、甲苯、甲醇、甲醛和氨气的选 择性能。
权利要求
1.一种多孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于:包括下述工艺步骤: ①将二水合氯化亚锡与硫脲以摩尔比按Sn:S=1:1.4溶于乙二醇，反应釜中溶液填充度为58-62%，升温至200°C保持12小时，得硫化亚锡沉淀， 其中，二水合氯化亚锡与乙二醇的比为0.8-1.2mmol:29-32mL ； ②将步骤①所得硫化亚锡沉淀洗涤、干燥，620°C通氧煅烧3小时，既得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤①中二水合氯化亚锡与乙二醇的比为 Immol:30mLo
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤①中反应釜中溶液填充度为60%。
4.由权利要求1所述方法制备的二氧化锡材料。
5.权利要求4所述二氧化锡材料在制备丙酮气敏元件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种多孔二氧化锡材料及其制备方法和应用，属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域。本发明所述方法利用溶剂热法获得分级花球结构硫化亚锡，然后利用通氧煅烧的方法获得花球状多孔二氧化锡材料。本发明所述方法利用简单的溶剂热及通氧煅烧方法，获得由纳米颗粒组成的花瓣清晰的，具有结构稳定的花球状多孔二氧化锡。同时，使用该材料制备的旁热式气体传感器表现出对丙酮更好，更灵敏的感应性能。
文档编号C01G19/02GK103121708SQ20131008015
公开日2013年5月29日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者王兢, 田江丽, 杜海英, 于鹏 申请人:大连理工大学