专利名称：一种共掺杂的钒酸锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体地，本发明涉及一种共掺杂的钒酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是现在储能领域的重要器件，正极材料又是构成锂离子电池的关键材料。钒酸锂具有充放电比容量高，可逆性好，循环性能好等优点，具有巨大的商业开发潜力。但其也有嵌入和脱出过程复杂、电压平台不明显等缺点，如何改善其稳定性和循环可逆性，成为钒酸锂材料大规模应用的障碍。自 1957 年 Wadsley 等(Crystal chemstry of non-stoimetric pentavalentvanadium oxides: crystal structure of Li1+xV308.Acta Crystallographica, 1957, 10(4):261-267)率先报道了钒酸锂的晶体结构，指出其可用作锂离子电池正极材料。很多研究者对此进行了探索，秦红莲等人(中热固相法制备掺杂钛的钒酸锂正极材料.电源技术，2010，(11):1121-1123)以Li2CO3和V2O5为原料，用中热固相法制备了掺杂Ti4+的锂离子电池正极材料Li1.J3VTiyO8(y=0.05,0.1,0.2)，结果表明，掺杂Ti4+能够很好地改善中热固相法产品的电化学性能，掺杂后样品的X衍射峰的位置没有发生变化，说明掺杂并没有改变样品的结构。专利公开号为CN101348278A的专利“微波法制备钒酸锂的方法”利用微波这种能量制备钒酸锂材料，将原料放入刚玉坩埚中，将坩埚置于装有碳粉的容器内，并盖上表面散附碳粉的盖子，然后再微波下反应30s至5min，即得到产品。该方法具有生产效率高，耗能少。专利公开号为CN101503213A的专利“一种长寿命钒酸锂的低温合成方法”先将含锂和含钒化合物在水中反应0.5 lh，然后120°C下干燥I 24h，100 400°C下进行退火处理0.5 5h得到产品。该方法易于操作，流程简单，易得到计量比的产品，但是比容量衰减较快，100次循环后， 比容量降低15%左右，加入锆粉等改性剂后，100次循环后，比容量仅降低4%左右。专利公开号为CN102299312A的专利“三维多孔钒酸锂正极材料及其制备方法”将LiOH.H2O, NH4VO3和甘氨酸加入去离子水中，混合搅拌后干燥得到前驱体粉末，再在空气中烧结得到产物，该产品首次充放电比容量达218 237mAh/g，50次循环后容量降低18%左右，循环稳定性较差。研究表明，掺杂对材料的性能会产生显著的影响。如任钟祥等人(Preparationand electrochemical properties of Zr—doped LiV3O8Cathode materials forlithium-1on batteries[J].Journal of Solid State Electrochemistry, 2012, 16:2135-2141)制备的掺杂Zr4+的钒酸锂正极材料LiV3_yZry08，发现当0〈y〈0.08时，材料以固凝胶形式存在，由于Zr4+的离子半径大于V5+，Zr4+离子使得层间作用力增强，因而材料电化学性能和循环稳定性都有所提高，但插入Zr4+使得钒酸锂层间距增大，从而使得材料的阻抗明显降低。如刘永梅等人(Y3+、Γ共掺杂钒酸锂材料的电化学及存放性能研究.材料导报，2011,25(17):304-309)研究表明，掺杂引入的杂质是非电化学活性的，共掺杂样品有更多的锂离子嵌脱位置和更好的循环稳定性。但是，y3+、f_共掺杂能“收缩”晶格，不利于锂离子的扩散，影响材料充放电的倍率性能。因此，开发出充放电比容量和循环性能都良好的钒酸锂正极材料是该领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钒酸锂正极材料，其通过共掺杂钇和锆元素来达到增加充放电比容量和材料循环稳定性的双重目的。所述钒酸锂正极材料为LiV3_x_yYxZryO8,具有层状结构，其中，O < x彡0.2，且O
<y ^ 0.2o所述X 可以为 0.001,0.002,0.005,0.01,0.02,0.05,0.09,0.11,0.14,0.16,0.18
或0.19等，优选O < X≤0.15，特别优选O < X≤0.1。所述y 可以为 0.001,0.002,0.005,0.01,0.02,0.05,0.09,0.11,0.14,0.16、
0.0.18或0.19等，优选O < y ^ 0.15，特别优选O < y≤0.1。特别优选，所述钒酸锂正极材料为LiV3_x_y YxZryO8,其中，0<x≤0.1，且O
<y ^ 0.10本发明的目的之一还 在于提供一种锂离子电池。所述锂离子电池含有所述钒酸锂正极材料。本发明的目的之一还在于提供一种所述钒酸锂正极材料的制备方法，所述方法工艺简单，适合批量化生产，且制备的正极材料为Y3+和Zr4+二元共掺杂材料，其电化学性能和循环稳定性优良。所述钒酸锂正极材料的制备方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，升温至400 900°C烧结，冷却，得到所述钒酸锂正极材料。优选地，所述钒酸锂正极材料的制备方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，粉碎，升温至400 900°C烧结，到达烧结温度后冷却，得到所述钒酸锂正极材料。优选地，所述钒酸锂正极材料的制备方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，压制成型，升温至400 900°C烧结，到达烧结温度后冷却，得到所述钒酸锂正极材料。优选地，所述钒酸锂正极材料的制备方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，粉碎，压制成型，升温至400 900°C烧结，到达烧结温度后冷却，得到所述钒酸锂正极材料。优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有:磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，氯化锂和硝酸锂的组合，醋酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂和草酸锂的组合，硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂和叔丁醇锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和磷酸氢二锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂的组合等，特别优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或者草酸锂中的I种或至少2种的组合。
优选地，所述钒源为碳酸钒、四氯化钒、二氯氧钒、草酸过氧钒、三氧化二钒、三氟化钒、五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括:碳酸钒和四氯化钒的组合，二氯氧钒和三氟化钒的组合，三氧化二钒、五氧化二钒和二氧化钒的组合，草酸过氧钒、三氧化二钒和三氟化钒的组合，四氯化钒、二氯氧钒、草酸过氧钒、三氧化二钒和三氟化钒的组合，草酸过氧钒、三氧化二钒、三氟化钒、五氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵的组合等，特别优选为五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的I种或至少2种的组合。
优选地，所述锆源为氢氧化锆(21*(0!1)3和/或Zr(0H)4)、碳酸锆铵、四氯化锆、硫酸锆、二氧化锆、醋酸锆、硝酸锆或草酸锆中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括=Zr(OH)3和碳酸锆铵的组合，硫酸锆和二氧化锆的组合，四氯化锆、硫酸锆和二氧化锆的组合，二氧化锆、醋酸锆、硝酸锆和草酸锆的组合，Zr (OH)4、碳酸锆铵、四氯化锆、硫酸锆和醋酸锆的组合，碳酸锆铵、四氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆和草酸锆的组合等，特别优选为二氧化锆、醋酸锆、硝酸锆或草酸锆中的I种或至少2种的组合。
优选地，所述钇源为氯化钇、氢氧化钇、碳酸钇、三氧化二钇、醋酸钇、硝酸钇或草酸钇中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括:氯化钇和氢氧化钇的组合，醋酸钇和硝酸钇的组合，碳酸钇、三氧化二钇和醋酸钇的组合，氢氧化钇、碳酸钇、三氧化二钇和硝酸钇的组合，氯化钇、氢氧化钇、碳酸钇、硝酸钇和草酸钇的组合，氯化钇、氢氧化钇、碳酸钇、三氧化二钇、醋酸钇和硝酸钇的组合等，特别优选为三氧化二钇、醋酸钇、硝酸钇或草酸钇中的I种或至少2种的组合。
优选地，所述湿磨采用的介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的I种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4,甲苯中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有:水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为乙醇。
优选地,所述湿磨中磨球:料:介质的体积比为(3 12):1: (0.5 6),进一步优选为(5 10):1: (1 4)，特别优选为7:1:2。
优选地,所述湿磨转速为150 800r/min,进一步优选为200 600r/min,特别优选为 250 500r/min。
优选地，所述湿磨时间为至少I小时，进一步优选为2 15小时，特别优选为4 10小时。
优选地，所述干燥在真空干燥箱中进行。
优选地，所述干燥温度为5 120°C，进一步优选为15 110°C，特别优选为25 100。。。
优选地，所述干燥时间为至少0.5小时，进一步优选为0.8 32小时，特别优选为1 24小时。
优选地，所述粉碎为研磨。
优选地，所述压制成型为采用压片机压制为片状，特别优选采用压片机压制为厚度为0.2 1cm的片。
优选地，所述压制成型的压力为5 35Mpa，进一步优选为8 25Mpa，特别优选为10 20Mpa。优选地，所述烧结在马弗炉中进行。优选地，所述升温速度为15°C /min 以下，例如 0.0 TC /min、0.05 °C /min、0.09 °C /min、0.11 °C /min、0.15 °C /min、0.2 °C /min、0.5 °C /min、0.9 °C /min、1.1 °C /min、1.5 °C /min>2 °C /min>4 °C /min>6 °C /min>8 °C /min>9 °C /min、11。。/min> 13 °C /min、14。。/min、14.5°C /min、14.8 V /min 或 14.9°C /min 等,进一步优选为 0.1 10°C /min,特别优选为I 5°C /min。优选地，所述烧结温度为450 750°C，特别优选为500 680°C。优选地，所述冷却在干冷空气下进行。优选地，所述冷却后粉碎过筛，特别优选冷却后研磨，然后过200目筛；优选地，所述研磨采用玛瑙研钵。优选地，所述冷却后依次研磨和干燥；优选地，所述干燥为真空干燥。优选地，所述钒酸锂正极材料的制备方法包括:(I)将锂源、钒源、锆源和钇源充分混合研磨后，加入球磨介质，球磨后在5 120°C条件下干燥至少0.5h,然后在5 35MPa压力下压制成厚度为0.2 Icm的圆片；(2)将压制后的圆片置于马弗炉中，加热至400 900°C烧结，炉温升至400 900°C后，置于干冷空气中淬火，研磨，过200目的筛，然后真空干燥得到钒酸锂正极材料。采用本发明所述方法制备的正极材料各组分分布均匀，具有优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:(I)本发明所制备的材料具有较高的充放电比容量和较好电化学循环稳定性，在
0.2C充放电速率、10°C 35°C条件下拥有大于225mAh/g的可逆放电容量，恒流充放电循环50次，可逆放电容量不小于210mAh/g ；(2)本发明所述方法工艺简单，适合批量化生产。
图1是本发明实施例5中制得钒酸锂材料的扫描电镜图；图2是本发明实施例2中制得钒酸锂材料的X射线测试结果图；图3是本发明实施例2中制得的钒酸锂材料的电化学循环稳定性测试(充放电测试)结果图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1将1.389g碳酸锂、53.508g五氧化二钒、0.739g 二氧化锆与0.677g三氧化二钇在研钵中研磨30min后，加入120mL乙醇，放入球磨罐内球磨6h，得到黄色浆液，球磨后在60°C条件下干燥12h，得到黄色块体，取干燥的原料样，在压片机上压制成厚约0.2cm的圆片。将压制的圆片置于马弗炉中，加热至600°C烧结，升温速度为1°C /min。炉温升至600°C时，将煅烧的样品取出并置于干冷空气(干冷空气是将一个密封良好的不锈钢容器放在冰水混合物中获得)中淬火。淬火后的产物在玛瑙研钵中研细，过200目的筛，然后120°C真空干燥4h，即得到组成为LiV2^4Yaci3Zratl3O8的正极材料样品。测试:以此为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘接剂。正极材料:导电剂:粘接剂=90:5:5 (重量比)。然后以铝箔为集流体涂片，以金属锂片为对电极，以1.0mol/LLiPF6/EC+DEC (l:lVol.)为电解质，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在Land-2001A电池测试系统上进行恒流充放电。电压范围1.8 3.8V，充放电速率为0.2C，该材料的首次充电比容量为186.80mAh/g，首次放电比容量为230mAh/g，效率达到95%。实施例2本实施例原料取7.389g碳酸锂、52.416g五氧化二钒、1.479g 二氧化锆与1.355g三氧化二钇，球磨10h，球磨后80°C真空干燥6h，烧结温度为600°C，升温速度为3°C /min,其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为225mAh/g，恒流充放电循环50次后，材料的放电比容量没有衰减，充放电效率保持在95% 98%之间。实施例3本实施例原料取4.790g氢氧化锂、51.324g五氧化二钒、2.218g 二氧化锆与
2.032g三氧化二钇， 球磨4h，100°C真空干燥lh，烧结温度为680°C，升温速度为5°C /min,其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为240mAh/g，恒流充放电循环50次后，材料的放电比容量仍保持在230mAh/g，充放电效率保持在90% 94%之间。实施例4本实施例原料取4.790g氢氧化锂、52.416g五氧化二钒、4.071g硝酸锆与4.597g硝酸钇，球磨10h，球磨后室温真空干燥24h，烧结温度为600°C，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为225mAh/g，恒流充放电循环50次后，材料的放电比容量仍保持在210mAh/g，充放电效率保持在90% 94%之间。实施例5本实施例原料取4.790g氢氧化锂、51.870g五氧化二钒、5.089g硝酸锆与5.746g硝酸钇，球磨6h，球磨后80°C真空干燥6h，烧结温度为680°C，其余同实施例1。该样品材料的首次充放电容量分别为225mAh/g，恒流充放电循环50次后，材料的放电比容量仍保持在210mAh/g，充放电效率保持在90% 94%之间。实施例6将6.929g醋酸锂、53.78g四氯化钒、3.185g Zr (OH)4与0.195g氯化钇混合后，力口入IOOmL甲苯，放入球磨罐内球磨16h，得到黄色浆液，球磨后在120°C条件下干燥0.5h，得到黄色块体，取干燥的原料样，在压片机上压制成厚约Icm的圆片。将压制的圆片置于马弗炉中，加热至900°C烧结，升温速度为15°C /min。炉温升至900°C时，将煅烧的样品取出并置于干冷空气(干冷空气是将一个密封良好的不锈钢容器放在冰水混合物中获得)中淬火。淬火后的产物在玛瑙研钵中研细，过200目的筛，然后40°C真空干燥15h，即得到组成为LiV2.79YaCllZra2O8的正极材料样品。采用与实施例1相同的测试方法进行测试，该样品材料的首次充放电容量分别为228mAh/g，恒流充放电循环50次后，材料的放电比容量为212mAh/g，充放电效率保持在92% 95%之间。
实施例7
将7.585g 硝酸锂、32.64g 偏钒酸铵、0.355g Zr(SO4)2.4H20 与 2.798g 氢氧化钇混合后，加入220mL乙醇，放入球磨罐内球磨2h，得到黄色浆液，球磨后在10°C条件下干燥40h，得到黄色块体，取干燥的原料样，在压片机上压制成厚约0.2cm的圆片。将压制的圆片置于马弗炉中，加热至450°C烧结，升温速度为10°C /min。炉温升至450°C时，将煅烧的样品取出并置于干冷空气(干冷空气是将一个密封良好的不锈钢容器放在冰水混合物中获得)中淬火。淬火后的产物在玛瑙研钵中研细，过200目的筛，然后45°C真空干燥12h，即得到组成为LiVu9Ya2ZratllO8的正极材料样品。
采用与实施例1相同的测试方法进行测试，该样品材料的首次充放电容量分别为232mAh/g，恒流充放电循环50次后，材料的放电比容量为218mAh/g，充放电效率保持在91% 94%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种钒酸锂正极材料，其特征在于，所述钒酸锂正极材料为LiV3_x_yYxZry08，具有层状结构，其中，O < X彡0.2，且O < y彡0.2。
2.如权利要求1所述的钒酸锂正极材料，其特征在于，所述X为O< X < 0.15，特别优选 O < X 彡 0.1 ; 优选地，所述y为O < y彡0.15，特别优选O < y彡0.1 ; 特别优选，所述钒酸锂正极材料为LiV3_x_yYxZry08，其中，O <x彡0.1，且0<y<0.1。
3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有如权利要求1或2所述钒酸锂正极材料。
4.一种如权利要求1或2所述钒酸锂正极材料的制备方法，包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，升温至400 900°C烧结，冷却，得到所述钒酸锂正极材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，粉碎，升温至400 900°C烧结，到达烧结温度后冷却，得到所述钒酸锂正极材料； 优选地，所述方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，压制成型，升温至400 900°C烧结，到达烧结温度后冷却，得到所述钒酸锂正极材料； 优选地，所述方法包括:按配方量将锂源、钒源、锆源和钇源湿磨，干燥，粉碎，压制成型，升温至400 900°C烧结，到达烧结温度后冷却，得到所述钒酸锂正极材料。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的I种或至少2种的组合，特别优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或者草酸锂中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述钒源为碳酸钒、四氯化钒、二氯氧钒、草酸过氧钒、三氧化二钒、三氟化钒、五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的I种或至少2种的组合，特别优选为五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述锆源为氢氧化锆、碳酸锆铵、四氯化锆、硫酸锆、二氧化锆、醋酸锆、硝酸锆或草酸锆中的I种或至少2种的组合，特别优选为二氧化锆、醋酸锆、硝酸锆或草酸锆中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述钇源为氯化钇、氢氧化钇、碳酸钇、三氧化二钇、醋酸钇、硝酸钇或草酸钇中的I种或至少2种的组合，特别优选为三氧化二钇、醋酸钇、硝酸钇或草酸钇中的I种或至少2种的组合。
7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述湿磨采用的介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的I种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CC14、甲苯中的I种或至少2种的组合，特别优选为乙醇； 优选地，所述湿磨中磨球:料:介质的体积比为(3 12):1: (0.5 6),进一步优选为(5 10):1: (I 4)，特别优选为7:1:2 ； 优选地，所述湿磨转速为150 800r/min,进一步优选为200 600r/min,特别优选为250 500r/min ； 优选地，所述湿磨时间为至少I小时，进一步优选为2 15小时，特别优选为4 10小时。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空干燥箱中进行； 优选地，所述干燥温度为5 120°C，进一步优选为15 110°C，特别优选为25 IOO0C ； 优选地，所述干燥时间为至少0.5小时，进一步优选为0.8 32小时，特别优选为I 24小时； 优选地，所述粉碎为研磨； 优选地，所述压制成型为采用压片机压制为片状，特别优选采用压片机压制为厚度为0.2 Icm的片； 优选地，所述压制成型的压力为5 35Mpa，进一步优选为8 25Mpa，特别优选为10 20Mpa。
9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结在马弗炉中进行； 优选地，所述升温速度为15°C /min以下，进一步优选为0.1 10°C /min，特别优选为I 5°C /min ； 优选地，所述烧结温度为450 750°C，特别优选为500 680°C ； 优选地，所述冷却在干冷空气下进行； 优选地，所述冷却后粉碎过筛，特别优选冷却后研磨，然后过200目筛；优选地，所述研磨采用玛瑙研钵； 优选地，所述冷却后依次研磨和干燥；优选地，所述干燥为真空干燥。
10.如权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括: (1)将锂源、钒源、锆源和钇源充分混合研磨后，加入球磨介质，球磨后在5 120°C下干燥至少0.5h,然后压制成圆片； (2)将压制后的圆片加热至400 900°C烧结，炉温升至400 900°C后，置于干冷空气中淬火，研磨，过200目 的筛，然后真空干燥得到钒酸锂正极材料。
全文摘要
本发明涉及一种本发明属于一种锂离子电池正极材料LiV3-x-yYxZryO8及其制备方法，包括采用锂源与钒源以及含掺杂元素钇和锆的化合物通过特殊配方和经改进的固相反应制备具有层状结构的锂离子电池正极材料LiV3-x-yYxZryO8，其中0＜x≤0.2，且0＜y≤0.2，固相反应条件为空气气氛，升温至400～900℃，置于冷空气淬火。所得正极材料拥有大于225mAh/g的放电比容量，且循环性能良好，循环50次后，比容量保持在210mAh/g以上。
文档编号C01G31/00GK103178254SQ20131007944
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者谭强强, 王鹏飞, 吕宵, 徐宇兴 申请人:中国科学院过程工程研究所