专利名称：一种高纯度三碘化铑的制备方法
一种高纯度三碘化铑的制备方法技术领域
本发明属于无机化合物领域，具体涉及一种利用微波反应器制备高纯度三碘化铑的方法。
背景技术：
三碘化铑(RhI3)是一种黑色晶体粉末，Rh含量为19.5 21.3%，在空气中易潮解；它作为羰基化合成反应的催化剂，广泛应用于合成醋酸、醋酐、乙二醇等反应。
目前三碘化铑的制备方法主要分为三大类，即溶液法、直接合成法、溶液法转化氢氧化铑合成法。
溶液法是三氯化铑在水溶液中与氢碘酸反应生成三碘化铑；反应式为:
RhCl3+3KI=RhI3 丨 +3KC1
RhCl3+3HI=RhI3 丨 +3HC1
具体是在三氯化铑水溶液中加入适量的碘化钾或氢碘酸，保持在一定的温度下反应3h，过滤收集产物，用去离子水洗涤，真空干燥后得到黑色的三碘化铑晶体。《云南化工》2012年6月第39卷第3期13-15页报道的《三碘化铑的新合成方法》就是采用溶液法，该方法后处理繁琐，以每千克三碘化铑用2L去离子水洗涤为例，需要洗涤10次才能将产物中的氯离子含量降至50mg/kg，废水量大，同时，残夜中的铑含量较多，造成原料损失较大、回收困难。
直接合成法，即利用碘在引发剂作用下形成游离基的性能，使铑粉和碘粉直接反应生成碘化错；反应式为:
2Rh+3I2=2RhI3
具体是将铑粉、碘粉和引发剂按比例加入到反应器中并密封。将该混合物放入到马弗炉中，升温到指定反应温度，并维持该温度一定时间，使铑和碘充分反应。降温后取出黑色生成物，加热到90°C并恒温一段时间知道恒重为止。《稀有金属》2005年第29卷第4期482-484页报道了《羰基合成用催化剂三碘化铑的合成》就是采用该方法，由于铑在一次反应中不会全部转化，冷却后还需用醋酸将反应生成的三碘化铑溶解，然后减压蒸发醋酸，才能得黑色三碘化铑固体， 操作条件复杂，转化率较低。
溶液法转化氢氧化铑合成法，即将氯化铑溶液转变成为三价铑的氢氧化物,再利用氢碘酸和铑的氢氧化物反应得到碘化铑。中国专利CN1318311C公开了该方法，具体为将适量的一定浓度的氢碘酸 溶液加入三价铑的氢氧化物中，加入至60 100 V搅拌，保持2 6小时，过滤洗涤干燥得到产品。但是由于三碘化铑与氢氧化铑均不溶于水，生成的三碘化铑会包裹氢氧化铑，导致反应的产率低；同时，氢氧化铑与三碘化铑相互分离不易，还会影响产品纯度。发明内容
为此，本发明所要解决的是现有技术中三碘化铑的制备方法复杂，产率低的问题，提供一种制备方法简单，产率高，纯度高的三碘化铑的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
本发明提供一种高纯度三碘化铑的制备方法，包括如下步骤:
S1、取三氯化铑水溶液和氢碘酸为原料，均匀混合后在微波辐射的条件下反应，得到含有三碘化铑的溶液；
S2、将氧化性气体持续鼓入步骤SI中得到的含有三碘化铑的溶液中进行反应，生成的I2会进一步加深溶液的颜色，当溶液的颜色不再加深时停止反应，得到含有三碘化铑和I2的溶液；
S3、将步骤S2中经氧化性气体处理后的含有三碘化铑的溶液过滤后，得到的固体采用有机溶剂洗涤，除去I2，再干燥后即为高纯度的三碘化铑。
所述步骤SI中所述微波辐射的条件为:微波功率为150 500W。
所述步骤S2中，所述反应的条件为:控制温度为50 100°C。
步骤S2中，所述的氧化性气体为O3和/或O2。
所述氧化性气体的流速为20 80g/h。
步骤SI中，所述氢碘酸的质量百分浓度为5 15%。
所述三氯化铑和氢碘酸的质量比为1:13 1:51。
步骤S3中所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种的组合。
本发明的上述技 术方案相比现有技术具有以下优点:
1、本发明提供的高纯度三碘化铑的制备方法，将三氯化铑水溶液和氢碘酸在微波条件下进行反应，在较短时间内即可得到高纯度的产物三碘化铑；由于微波辐射加热不需要热传导过程，各个方位同时均匀受热，分子反应活性高，分子间的相互接触和碰撞增加，其反应产物三碘化铑的转化率大大提高，反应过程易于操作、快速节能；
2、本发明提供的高纯度三碘化铑的制备方法，利用氧化性气体使得溶液中过量的游离Γ离子转化成I2单质，再采用有机溶剂容易洗脱I2单质的特性对碘化铑进行洗涤，即得高纯度的三碘化铑；而且，有机溶剂特别是醇类对HCl具有很好的溶解性，洗脱I2单质的同时可以除去残留的Cl—，该方法不仅操作简单、杂质离子的脱除效率高，同时洗涤溶液容易分离和提纯，可实现有机溶剂的循环利用和I2单质的回收；
3、本发明提供的高纯度三碘化铑的制备方法，利用微波反应器作为反应容器，优选微波辐射的反应条件，可通过自动调整微波功率达到精确控温和反应过程控制的效果，有利于提闻广品收率；
4、本发明提供的高纯度三碘化铑的制备方法制得的三碘化铑收率可达99.30 99.90% ;铑含量为19.50 21.30%，杂质几乎忽略不计，属于高纯度的三碘化铑。
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是实施例1制得的高纯度三碘化铑的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。
下述实施例中，三氯化铑、氢碘酸、有机溶剂、03、O2均为市售。
实施例1
本实施例为高纯度的三碘化铑制备实施例，具体步骤为:
S1、取铑浓度为25g/L的三氯化铑水溶液98.4mL和浓度为5%的HI溶液200g置于微波反应器中，微波功率设定为500W，温度达到100°C时，恒温持续反应40min，得到含有三碘化铑的溶液；
S2、反应结束后向反应液中鼓入流速为20g/h的O3气体，在60°C下维持反应，生成的I2会进一步加深溶液的颜色，当溶液的颜色不再加深时停止反应，本实施例共用35min ；
S3、将步骤S2中经氧化性气体处理后的含有三碘化铑的溶液过滤后得到的固体即为RhI3粗产物；采用无水乙醇洗涤至洗涤溶液无色透明。洗涤后的物质于120°C烘干6h即得高纯度的三碘化铑11.537g，碘化铑的收率为99.84%。有机溶剂对I2单质和HCl具有很好的溶解性，洗脱I2单质的同时可以除去残留的Cl—，该方法不仅操作简单、杂质离子的脱除效率高，同时洗涤溶液容易分离和提纯，可实现有机溶剂的循环利用和I2单质的回收。
经PerkinElmer7000DV电感耦合等离子光谱发生仪测得铑含量为20.96%，纯度高；本实施例所制得的高纯度三碘化铑的扫描电镜照片如附图1所示。
实施例2
本实施例为高纯度的三碘化铑制备实施例，制备方法同实施例1，具体为:取铑浓度为25g/L的三氯化铑水溶液98.4mL和浓度为15%的HI溶液65g置于微波反应器中，微波功率设定为150W，温度达到80°C时，恒温持续反应60min。反应结束后向反应液中鼓入流速为40g/h的O3气体，在50°C下维持反应30min。再将反应产物过滤；得到的RhI3采用无水乙醇洗涤至洗涤溶液无色透明。洗涤后的物质于120°C烘干5h即得高纯度的三碘化铑11.521g，碘化铑的收率为99.70%。经PerkinElmer7000DV电感耦合等离子光谱发生仪测得铑含量为20.92%，纯度高。
实施例3
本实施例为高纯度的三碘化铑制备实施例，制备方法同实施例1，具体为:取铑浓度为25g/L的三氯化铑水溶液98.4mL和浓度为7.5%的HI溶液135g置于微波反应器中，微波功率设定为300W，温 度达到100°C时，恒温持续反应40min。反应结束后向反应液中鼓入流速为50g/h的O2气体，在80°C下维持反应30min。再将反应产物过滤；得到的RhI3采用乙二醇洗涤至洗涤溶液无色透明。洗涤后的物质于120°C烘干6h即得高纯度的三碘化铑11.533g，碘化铑的收率为99.81%。经PerkinElmer7000DV电感耦合等离子光谱发生仪测得铑含量为21.02%，纯度高。
实施例4
本实施例为高纯度的三碘化铑制备实施例，制备方法同实施例1，具体为:取铑浓度为25g/L的三氯化铑水溶液98.4mL和浓度为5%的HI溶液255g置于微波反应器中，微波功率设定为350W，温度达到80°C时，恒温持续反应60min。反应结束后向反应液中鼓入流速为60g/h的O3气体，在100°C下维持反应50min。再将反应产物过滤；得到的RhI3采用无水乙醇洗涤至洗涤溶液无色透明。洗涤后的物质于120°C烘干5h即得高纯度的三碘化铑11.528g，碘化铑的收率为99.76%。经PerkinElmer7000DV电感耦合等离子光谱发生仪测得铑含量为21.10%，纯度高。
实施例5
本实施例为高纯度的三碘化铑制备实施例，制备方法同实施例1，具体为:取铑浓度为25g/L的三氯化铑水溶液98.4mL和浓度为15%的HI溶液85g置于微波反应器中，微波功率设定为400W，温度达到100°C时，恒温持续反应40min。反应结束后向反应液中鼓入流速为70g/h的O3气体，在80°C下维持反应55min。再将反应产物过滤；得到的RhI3采用甲醇洗涤至洗涤溶液无色透明。洗涤后的物质于120°C烘干6h即得高纯度的三碘化铑11.525g，碘化铑的收率为99.74%。经PerkinElmer7000DV电感耦合等离子光谱发生仪测得铑含量为20.90%，纯度高。
实施例6
本实施例为高纯度的三碘化铑制备实施例，制备方法同实施例1，具体为:取铑浓度为25g/L的三氯化铑水溶液98.4mL和浓度为7.5%的HI溶液170g置于微波反应器中，微波功率设定为450W，温度达到90°C时，恒温持续反应50min。反应结束后向反应液中鼓入流速为80g/h的O3气体，在60°C下维持反应55min。再将反应产物过滤；得到的RhI3采用丙酮洗涤至洗涤溶液无色透明。洗涤后的物质于120°C烘干5h即得高纯度的三碘化铑11.530g，碘化铑的收率为99.78%。经PerkinElmer7000DV电感耦合等离子光谱发生仪测得铑含量为21.06%，纯度高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、取三氯化铑水溶液和氢碘酸为原料，均匀混合后在微波辐射的条件下反应，得到含有三碘化铑的溶液； 52、将氧化性气体持续鼓入步骤SI中得到的含有三碘化铑的溶液中进行反应，当溶液的颜色不再加深时停止反应； 53、将步骤S2中经氧化性气体处理后的含有三碘化铑的溶液过滤后，得到的固体采用有机溶剂洗涤，再干燥后即为高纯度的三碘化铑。
2.根据权利要求1所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中所述微波辐射的条件为:微波功率为150 500W。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应的条件为:控制温度为50 100°C。
4.根据权利要求1-3任一所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的氧化性气体为O3和/或02。
5.根据权利要求4所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体的流速为20 80g/h。
6.根据权利要求1-5任一所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，步骤SI中，所述氢碘酸的质量百分浓度为5 15%。
7.根据权利要求6所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，所述三氯化铑和氢碘酸的质量比为1:13 1:51。
8.根据权利要求1-7任一所述的高纯度三碘化铑的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述有机溶剂为甲醇、 无水乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或多种的组合。
全文摘要
本发明提供的高纯度三碘化铑的制备方法为三氯化铑水溶液和氢碘酸在微波辐射条件下反应制得三碘化铑；微波辐射加热不需要热传导过程，且均匀受热，分子间的相互接触和碰撞增加，其反应产物三碘化铑的转化率大大提高，反应过程易于操作、快速节能；待反应结束后继续向反应液中鼓入氧化性气体，使得溶液中过量的游离I-离子转化成I2单质；后经过滤得到三碘化铑，再利用I2单质易溶于有机溶剂的特性，采用有机溶剂洗去三碘化铑中掺杂的I2单质即得高纯度三碘化铑。该方法可制备高收率、高纯度的三碘化铑且操作简单、成本低廉。
文档编号C01G55/00GK103183391SQ20131007931
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者张蕾, 杨凯宁, 唐应吉, 王振宇, 吴玉秀, 祈敏, 赵国静 申请人:陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司