专利名称：一种三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构材料的合成方法
技术领域：
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构材料的合成方法。
背景技术：
近年来，一类具有长程有序网络结构、均一孔径分布等特点的三维有序骨架结构材料备受关注。该材料较大的孔径和长程有序的骨架结构，利于反应物或产物大分子的传质，以及反应中电子的捕获与传导。因此可被用于催化、光电转换器件等领域(Science，1998，282，2244; J.Am.Chem.Soc., 2011，133，17274)。三维有序骨架结构材料的合成主要通过反相复制硬模板孔道结构获得。其中硬模板主要为球形的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化硅等材料自组装形成的胶体晶体或三维有序阵列材料(J.Am.Chem.Soc., 2008, 130，9785)。尽管目前人们采用上述材料为硬模板制备出较多具有大孔孔隙的三维有序金属氧化物骨架结构材料(Appl.Catal.B: Environ., 2012，111，467; J.Catal.，2012，287，13; J.Mol.Catal.A: Chem.，2012，360，16)，但直接合成具有介孔孔隙的三维有序金属骨架结构材料的报道并不多见，而合成具有介孔孔隙的三维有序非晶态合金骨架材料更是未见报道。首先，介孔孔隙的形成来自于直径2-50 nm的球形材料自组装成的胶体晶体或三维有序阵列硬模板，但
2-50 nm尺寸均一的球形材料不易控制合成,并且直径误差超过5%的球形材料将无法堆积成有序排列的硬模板，从而将无法获得三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构(J.Am.Chem.Soc., 2006, 128，13664)。其次，由于不同合成方法导致的硬模板亲疏水性差别，将影响无机物前驱体的填充， 从而影响连续的三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构的形成。再次，无机物前驱体的还原方式也将影响三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构的制备(Chem.Commun., 2011, 47, 7389)。Kuroda等采用改进的StSber法,经多步合成获得直径为30 nm左右的氧化硅小球，并通过溶剂挥发法将其自组装成三维有序阵列。以真空除水后的三维有序阵列为硬模板，加入氯钼酸或氯金酸溶液，并在40 °C挥发性DMAB (二甲胺基硼烷)气氛下还原I天，经HF除硬模板后，合成出三维有序介孔钼和金骨架结构材料(Chem.Commun., 2010, 46, 1827; Angew.Chem.1nt.Ed., 2010, 49, 6993)。鉴于上述合成过程复杂，耗时较长且不易控制，该方法并不适用于三维有序介孔骨架结构材料的广泛合成。因此，开发高效的三维有序介孔骨架结构材料合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效的三维有序介孔骨架结构金属和非晶态合金材料的合成方法。本发明提供的三维有序介孔骨架结构金属和非晶态合金材料的合成方法，具体步骤如下:以尺寸均一的氧化硅小球堆积而成的三维有序阵列结构材料为硬模板，将无机物前驱体溶于去离子水后加入硬模板中，使无机源浸溃充满硬模板孔道，无机物前驱体的用量为硬模板质量的2-30 % ;将上述混合物在70-80 °(:水浴中搅拌至溶剂挥发完全；然后用还原剂还原，无机物前驱体和还原剂的摩尔比为=1:4-250 ;用去模板剂除去硬模板后即得所需材料。本发明中，所述三维有序阵列结构硬模板的制备步骤如下:将表面活性剂IgepalC0520 (壬基酚聚氧乙烯醚)超声分散在环己烷中，磁力搅拌下加入浓氨水，再加入正硅酸乙酯，混合液继续磁力搅拌1-3天；上述原料按摩尔比计为C0520:环己烷:浓氨水:正硅酸乙酯=0.01-0.02:0.92-1.84:0.005-0.01:0.002-0.006 ;将混合液高速离心，洗涤，干燥。本发明中，所述无机物前驱体为可溶于水的金属盐，如氯化钯、氯化钌、氯化镍、氯化钴之一种。本发明中，所述还原剂为水合肼、NaBH4、KBH4之一种。本发明中，所述去模板剂为HF、NaOH之一种。本发明方法合成的产品经扫描电子显微镜、透射电子显微镜等表征，表明硬模板除尽后获得三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构材料。本发明的优点是:以高速离心方法获得的三维有序氧化硅阵列为硬模板，简单的浸溃方法将无机物前驱体充满整个硬模板孔道，快速的液相还原高效获得三维有序介孔骨架结构。本合成方法的实验步骤快捷，无机物前驱体、还原剂选择范围广泛。产品在催化、光、电、磁等领域都有着极为重要的应用。
图1为三维有序氧化硅阵列材料TEM图。图2为三维有序介孔金属Pd SEM图。图3为三维有序介孔金属Pd (a), (b) TEM图(插图为SAED图)和(c) EDX图。图4为三维有序介孔Ru-B非晶态合金(a)，(b) TEM图(插图为SAED图)和(C)EDX 图。图5为三维有序介孔N1-B非晶态合金(a)，(b) TEM图(插图为SAED图)和(C)EDX 图。图6为三维有序介孔Co-B非晶态合金(a)，(b) TEM图(插图为SAED图)和(C)EDX 图。
具体实施例方式实施例1:
4.41 g表面活性剂Ig^)al C0520 (壬基酚聚氧乙烯醚)在100 ml环己烷中超声分散40 min,加入0.85 ml浓氨水,磁力搅拌约15 min,再加入0.60 ml正娃酸乙酯,混合液继续磁力搅拌2天。将原始溶液高速离心(7500 rpm, I h),弃去上层液,所得沉淀在室温空气气氛下干燥后，用乙醇洗涤3次，再放入60 °C烘箱干燥过夜，获得40 nm直径氧化硅小球堆积而成的三维有序阵列 材料，对应图1的表征结果。实施例2:90 1:水浴磁力搅拌下，将1.0 g PdClj液溶于10 ml浓盐酸，得到0.56 M H2PdCl4溶液备用。取上述溶液0.2 ml溶于10 ml水中，再加入0.16 g三维有序阵列材料，放入70°C水浴，磁力搅拌混合液，待溶剂挥发完全，所得固体放入120 °C烘箱干燥12 h。由20 ml25 wt% N2H4.H2O溶液还原Pd前驱体30 min后，20 ml 20 wt% HF溶液除去硬模板，产物经去离子水、乙醇各洗涤3次。获得三维有序介孔金属Pd骨架结构材料，对应图2、图3的表征结果。实施例3:
室温下，1.65 g RuC13*3H20溶于10 ml水中待用。取上述溶液0.2 ml溶于10 ml水，再加入0.16 g三维有序阵列材料，放入70 °C水浴，磁力搅拌混合液，待溶剂挥发完全，所得固体放入120 °〇烘箱干燥12 h。加入2.6X 10_2 M KBH4溶液20 ml还原Ru前驱体30min后，用20 ml 2 M NaOH溶液除去硬模板，所得产物用去离子水、乙醇各洗涤3次。获得三维有序介孔Ru-B非晶态合金骨架结构材料，对应图4的表征结果。实施例4:
室温下，2.59 g NiCl2.6Η20溶于10 ml水待用。取上述溶液0.2 ml溶于10 ml水中，再加入0.16 g三维有序阵列材料，放入70 °C水浴，磁力搅拌混合液，待溶剂挥发完全后，所得固体放入120 °〇烘箱干燥12 h，加入4.4X 10_2 M KBH4溶液20 ml还原Ni前驱体30min后，用20 ml 2 M NaOH溶液将硬模板除去，所得产物用去离子水、乙醇各洗涤3次。获得三维有序介孔N1-B非晶态合金骨架结构材料，对应图5的表征结果。实施例5:
室温下，2.58 g CoCl2.6Η20溶于10 ml水待用。取上述溶液0.2 ml溶于10 ml水，再加入0.16 g三维有序阵列材料，放入70 °C水浴，磁力搅拌混合液，待溶剂挥发完全，所得固体放入120 °〇烘箱干燥12 h。加入4.4 X10_2 M KBH4溶液20 ml还原Co前驱体30 min后，用20 ml 2 M NaOH溶液除去硬模板，所得产物用去离子水、乙醇各洗涤3次。获得三维有序介孔Co-B非晶态合金骨架结构材料，对应图6的表征结果。
权利要求
1.一种三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构材料的合成方法，其特征在于具体步骤为:以尺寸均一的氧化硅小球堆积而成的三维有序阵列结构材料为硬模板，将无机物前驱体溶于去离子水后加入硬模板中，使无机源浸溃充满硬模板孔道，无机物前驱体的用量为硬模板质量的2-30 % ;将上述混合物在70-80 °(:水浴中搅拌至溶剂挥发完全；然后用还原剂还原，无机物前驱体和还原剂的摩尔比为=1:4-250 ;用去模板剂除去硬模板后即得所需材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述三维有序阵列结构硬模板的制备步骤如下:将表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚超声分散在环己烷中，磁力搅拌下加入浓氨水，再加入正硅酸乙酯，混合液继续磁力搅拌1-3天；上述原料按摩尔比计为壬基酚聚氧乙烯醚:环己烷:浓氨水:正硅酸乙酯=0.01-0.02:0.92-1.84:0.005-0.01:0.002-0.006 ;将混合液高速离心，洗涤，干燥。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述无机物前驱体为可溶于水的氯化钯或硝酸镍等金属盐。
4.根据权利要求 1所述的合成方法，其特征在于所述还原剂为水合肼、NaBH4,KBH4之一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述去模板剂为HF、NaOH之一种。
全文摘要
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构材料的合成方法。本发明以尺寸均一的氧化硅小球高速离心堆积而成的三维有序阵列材料为硬模板，采用浸渍法将无机物前驱体充满硬模板孔道，经还原剂还原，除去三维有序氧化硅阵列硬模板后而成。通过该方法合成所得的三维有序介孔金属和非晶态合金骨架结构材料属于介孔材料，具有长程有序的网络结构、均一孔径分布等特点，是一类高效的催化剂，在催化领域有广泛的应用。
文档编号C01B33/12GK103159219SQ201310079740
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者叶林, 陈雪莹, 贺鹤勇 申请人:复旦大学