一种利用煤矸石碱浸一步法制备4a分子筛的技术方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用内蒙地区的煤矸石为原料制备4A分子筛的方法，该方法是将产于内蒙古中部地区的煤矸石经活化后，与固体氢氧化钠和蒸馏水按一定配比混合，通过陈化过程与晶化过程，得到4A分子筛，原料硅铝比恰好符合4A分子筛硅铝比的要求，合成过程中无需添加其他铝源或者硅源以及模板剂和导向剂。本发明采用的原料成本显著降低；合成过程简单。该方法为煤矸石合成4A分子筛提供了一条有效途径。本发明方法具有反应条件温和、操作简便、产率高、易于工业化等优点。
【专利说明】—种利用煤矸石碱浸一步法制备4A分子筛的技术方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业、化学【技术领域】，特别是涉及一种利用煤矸石碱浸一步法制备4A分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]4A分子筛是一种重要的无机微孔材料，具有高效的选择吸附性、催化性以及离子交换性的特点，广泛应用于洗涤剂、石油化工、环保与医疗行业等。目前工业合成4A分子筛的方法是以硅酸钠、氢氧化铝以及氢氧化钠为原料，采用水热合成法。原料价格较贵，生产成本较高。
[0003]4A分子筛的合成方法很多，实验室主要通过铝酸钠与硅酸钠通过水热合成法来制备；工业上主要采用玻璃水与氢氧化铝混合水热法进行合成，这些方法的生产工艺复杂、反应时间长、产率低、需填入导向剂或模板剂、工艺成本较高。而产于内蒙古中部地区的高铝煤矸石中硅铝物质的量比(SiO2: Al2O3)约为1.6，符合4A分子筛的硅铝比的要求范围，gp
1.44-2.16。无需另外添加铝源或者硅源以及模板剂与导向剂，提高了煤矸石的综合利用率与产品附加值，为煤矸石的高效利用提供了一条有效途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种反应操作简便、反应时间短、产率高以及利用廉价的高铝煤矸石合成4A分子筛的新方法。
[0005]本发明所提供的合 成4A分子筛的具体方法是，将内蒙古中部地区的煤矸石活化粉体和碱颗粒以及去离子水按照4A分子筛各组分物质的量比密封混合均匀，在25°C的条件下陈化3h，迅速置入水热反应釜中，晶化温度为100°C，晶化时间为6h，过滤后在100°C烘箱中干燥2h。干燥后得到4A分子筛粉体。
[0006]其中，所述的原料高铝煤矸石需破碎成200目粉体后，经过720°C高温焙烧预处理得到煤矸石活化粉体，作为合成4A分子筛的前体。
[0007]所述溶液为实验室制备的去离子水，使用前无需处理。
[0008]所述的碱颗粒为氢氧化钠颗粒，购买后可直接使用无需处理。
[0009]所述合成方法中采用的水热反应釜为实验室HZ_220°C型水热合成反应釜
[0010]所述反应采用的4A分子筛各组分物质的量比:SiO2: Al2O3: Na2O: H2O =2:1:1: 50。
[0011 ] 反应完成后，需将反应釜冷却至室温，混合液的pH值调至8时抽滤后取滤饼，将滤饼在100°c烘箱中干燥2h后，研磨成松散的4A分子筛粉体。
[0012]所述反应制得的4A分子筛产品进行X射线衍射(图1)、电镜扫描照片(图2)。
[0013]本发明以内蒙古中部地区高铝煤矸石为原料，利用廉价的固体氢氧化钠与去离子水为反应助剂，在反应釜的高温高压作用下高效地合成4A分子筛产品。本发明方法避免使用不易储存的水玻璃与氢氧化铝，具有反应操作简便、反应时间短、产率高、易于工业化等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是合成4A分子筛产品的X射线衍射谱图。
图2是合成4A分子筛产品的扫描电镜图。
图3是实施例获得的分子筛的X射线衍射谱图。
图4是实施例获得的分子筛的扫描电镜图。
其中，A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、
实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9的产品。
【具体实施方式】
[0015]实施例1、以陈化过程为25°C、1h，晶化过程为100°C、4h的过程合成4A分子筛。
[0016]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2gNa0H，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化Ih ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0017]实施例2、以陈化过程为25°C、lh，晶化过程为100°C、5h的过程合成4A分子筛。
[0018]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化Ih ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化5h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0019]实施例3、以陈化过程为25°C、lh，晶化过程为100°C、6h的过程合成4A分子筛。
[0020]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化Ih ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0021]实施例4、以陈化过程为25°C、2h，晶化过程为100°C、4h的过程合成4A分子筛。
[0022]称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化2h ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0023]实施例5、以陈化过程为25°C、2h，晶化过程为100°C、5h的过程合成4A分子筛。
[0024]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化2h ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化5h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0025]实施例6、以陈化过程为25°C、2h，晶化过程为100°C、6h的过程合成4A分子筛。
[0026]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化2h ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0027]实施例7、以陈化过程为25°C、3h，晶化过程为100°C、4h的过程合成4A分子筛。
[0028]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化3h ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0029]实施例8、以陈化过程为25°C、3h，晶化过程为100°C、5h的过程合成4A分子筛。
[0030]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化3h ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化5h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0031]实施例9、以陈化过程为25°C、3h，晶化过程为100°C、6h的过程合成4A分子筛。
[0032]称取IOg煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比:2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25°C的条件下陈化3h ;将所得混合物料置入水热反应釜中，在100°C条件下晶化6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至PH = 8 ;干燥后得到4A分子筛产品。
[0033]经过对9组实施例进行X射线衍射(图3)、电镜扫描照片(图4)。实施例9为最优。
`[0034]4A 分子筛标准 PDF 卡片(卡片号:PDF-39-0223)的2Θ:7.2。,10.2° ,12.5°、16.1°、2L7°、24.0°、27.2 °、29.9 °、34.2 °。实施例 9 合成的 4Α 分子筛制品的2 Θ:7.19°、10.16°、10.53°、14.17°、16.06°、21.62°、23.95 °、27.08°、29.90°、34.12。。钙交换能力为248.53mgCaC03/g，白度为66.75wb，吸水值为25%。
[0035]分析结果表明，获得的目标产物正确。
【权利要求】
1.一种利用煤矸石碱浸一步法制备4A分子筛的技术方法。其特征在于:将活化后煤矸石、NaOH颗粒和蒸馏水按一定配比混合，经过陈化过程、晶化过程后得到4A分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于:煤砰石中SiO2与Al2O3的物质的量之比约为1.6，适合直接合成4A分子筛，无需另外添加硅源、铝源、导向剂以及模板剂。
3.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于:在720°C，Ih条件下焙烘200目煤矸石粉得到煤矸石活化粉。
4.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于:物料配比按4A分子筛各组分物质的量之比为2Si02: Al2O3: Na2O: 50H20进行配料。
5.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于:陈化温度为25°C,陈化时间为l_3h。
6.根据权利要求1所 述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于:晶化温度为100°C，晶化时间为4-6h。
【文档编号】C01B39/14GK103482644SQ201310298026
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】白杰, 李春萍, 马兆菲, 张永锋, 孙俊民, 孙炜岩, 胡小松 申请人:内蒙古工业大学