一种单层石墨烯有机溶液制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单层石墨烯有机溶液制备方法。将石墨浸泡到有机溶液中，使溶剂分子插层到石墨的层间，得到石墨层间化合物，即可膨胀石墨。然后将可膨胀石墨在氩气的保护下快速加热，石墨层间的溶剂分子体积急速变大膨胀，得到膨胀石墨。在得到膨胀石墨后利用超声分散液相剥离法进行剥离筛选，得到石墨烯溶液，再经过抽滤、洗涤、烘干，得到石墨烯固体粉末。将石墨烯固体经超声分散在有机溶液中，最终得到单层率高、分散均匀、对金属复合材料起缓蚀作用的石墨烯有机溶液。
【专利说明】一种单层石墨烯有机溶液制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯【技术领域】，具体涉及一种单层石墨烯有机溶液制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]石墨烯，碳原子经Sp2杂化相互键合组成的单层二维晶体，它是构建其他维数碳材料(零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元。由于其优异的电学、热学和力学性能，有望在高功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料等领域获得广泛应用，因此自2004年英国曼彻斯特大学的研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，它便得到研究的广泛关注。石墨烯在下一代集成电路、储能材料、柔性显示材料、生物制药、航空航天、环保材料、导热材料、高强度钢材等众多领域具有广阔的应用前景，是影响和引领新一轮产业革命的战略性新材料。因此亟待寻求一种大量制备石墨烯的方法。
[0004]现有技术对石墨烯的制备方法包括物理方法和化学方法，每种方法各有优势，同时也有各自的缺点。利用微机械脱落石墨的物理方法制备单晶石墨烯薄膜晶格缺陷少，需要超高的温度条件， 工艺复杂，制备时间长，产量低等缺点，只限于实验室基础研究。模板外延法是在闻温和超闻压条件下，在单晶SiC表面外延生长制备石墨稀，这种制备方法可获得大面积的石墨烯，但其成本较高、产物不易从基底上分离等因素极大地限制了该方法的推广和应用。基于物理方法的局限性，化学方法因其产率高，成本低，亦可对石墨烯进行化学修饰的优势引起了研究者的关注。该方法是在强酸和强氧化剂作用下对石墨粉进行氧化插层生成氧化石墨，再超声剥离分散为单层制备成氧化石墨烯水溶胶，最后将其脱氧还原成石墨烯。其中，选择合适的还原剂是研究者极为关注的问题。常用的还原剂有水合肼、对苯二酚、硼氢化钠、还原性糖、铝粉等，但水合肼和对苯二酚都有很强的毒性，对人体和环境有害；抗坏血酸虽是一种高效、环境友好型还原剂，然而其价格昂贵，不利于工业化大规模生产。
[0005]基于已有的技术，通过N-甲基吡咯烷酮进行插层加热膨胀的石墨烯水溶液制备方法已取得的初步的成功，但在部分工业用途中，水溶液不具备其它有机化合物的物质特性，无法满足多样化工业用途。
[0006]
【发明内容】
[0007]为了克服以上现有技术的不足，本发明提供一种单层石墨烯有机溶液制备方法，利用N-甲基吡咯烷酮或十二烷基三苯基溴化膦作为插层剂，选用天然石墨为原料，通过多次进行超声制备均匀分散的单层石墨烯溶液，抽滤、洗涤、烘干得到石墨烯固体粉末，将石墨烯固体经超声分散在有机溶液中，得到分散均匀的石墨烯有机溶液。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种单层石墨烯有机溶液制备方法，按照以下步骤进行:(1)在-1(T0°C下将石墨加入到有机溶剂中配制石墨溶液，充分搅拌30mirT2h，通过超声使溶剂分子插层到石墨的层间，得到可膨胀石墨溶液；
(2)在氩气保护氛围下，将可膨胀石墨溶液加热到8(T100°C，保温20mirTlh，得到膨胀
石墨；
(3)利用超声分散的液相剥离法对膨胀石墨进行剥离筛选，得到石墨烯溶液；
(4)再经过抽滤、洗涤、烘干，得到石墨烯固体粉末；
(5)将石墨烯固体粉末经超声分散在有机溶剂中，得到分散均匀的石墨烯有机溶液。
[0009]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(1)中所述的有机溶剂可以为十二烷基三苯基溴化膦或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合物。
[0010]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(1)中所述的石墨为可以400-1000目的天然石墨粉。
[0011]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(1)中所述的石墨溶液质量浓度可以为 0.5%~5%。
[0012]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(1)中所述的超声可以为在工作频率45kHz，功率160W作用下，超声30mirT2h。
[0013]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(3)中所述的超声分散的液相剥离法参数可以是:工作频率60kHZ、功率160W、超声剥离时间30mirT2h。
[0014]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(4)中所述的抽滤、洗涤、烘干可以为将石墨烯溶液进行抽滤，得到的滤饼用质量浓度2%稀盐酸充分洗涤，抽滤的滤饼再用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在60°C烘箱中烘干2~12h。
[0015]所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(5)中所述的超声分散的参数可以是:在工作频率60kHZ、功率160W、超声作用时间30mirT2h。
[0016]所述的的单层石墨烯有机溶液制备方法，步骤(5)中所述的有机溶剂可以为吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的一种。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于用N-甲基吡咯烷酮或十二烷基三苯基溴化膦对石墨剥离成单层石墨烯的效果较好，单层率高达99%以上，制得的产品可以制作成干粉或者分散于各种分散液，有利于与石油焦改性活性炭等多种材料复合。将石墨烯分散在有机溶液中得到单层石墨烯有机溶液，可以大量应用于超级电容器、锂电池、传感器、合成橡胶、改性塑料、有机金属化合物、阴离子交换膜等工业用途，并且对石墨烯-金属复合材料有缓蚀作用。
[0018]
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为石墨烯原子力显微镜图片。
[0020]图2为石墨烯高度分布图。
[0021]图3为石墨烯扫描电子显微镜示意图。
[0022]【具体实施方式】:
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[0023]实施例1
一种单层石墨烯有机溶液制备方法，按照以下步骤进行:
(I)配制100ml由十二烷基三苯基溴化膦与N-甲基吡咯烷酮以1:2的比例组成的溶液，在_5°C的环境中将Ig的400目天然石墨粉浸泡至溶液中，充分搅拌30min，在工作频率45kHz，功率160W作用下，超声50min使溶剂分子插层到石墨分子间，得到可膨胀石墨。
[0024](2)在氩气保护环境下，加热至80°C并保温20min，得到膨胀石墨。
[0025](3)在工作频率60kHZ，功率160W作用下，对膨胀石墨溶液进行超声剥离50min后，得到黑色单层石墨烯溶液。
[0026](4)对石墨烯溶液进行抽滤，滤饼用2%稀盐酸洗涤2次，去离子水洗至中性后，60°C烘箱中烘干4h得到黑色石墨烯固体粉末。 [0027](5)将制得石墨烯固体粉末分散在100ml吡啶中，在工作频率60kHZ，功率160W作用下超声Ih后使石墨烯均匀分散在吡啶中，得到黑色单层石墨烯吡啶溶液。
[0028]实施例2
一种单层石墨烯有机溶液制备方法，按照以下步骤进行:
(I)配制100ml由十二烷基三苯基溴化膦与N-甲基吡咯烷酮以2:1的比例组成的溶液，在_8°C的环境中将5g的600目天然石墨粉浸泡至溶液中，充分搅拌70min，在工作频率45kHz，功率160W作用下，超声2h使溶剂分子插层到石墨分子间，得到可膨胀石墨。
[0029](2)在氩气保护环境下，加热至100°C并保温50min，得到膨胀石墨。
[0030](3)在工作频率60kHZ，功率160W作用下，对膨胀石墨溶液进行超声剥离2h后，得到黑色单层石墨烯溶液。
[0031](4)对石墨烯溶液进行抽滤，滤饼用2%稀盐酸洗涤5次，去离子水洗至中性后，60°C烘箱中烘干12h得到黑色石墨烯固体粉末。
[0032](5)将制得石墨烯固体粉末分散在100ml 二甲基甲酰胺中，在工作频率60kHZ，功率160W作用下超声2h后使石墨烯均匀分散在二甲基甲酰胺中，得到黑色单层石墨烯二甲基甲酰胺溶液。
[0033]实施例3
一种单层石墨烯有机溶液制备方法，按照以下步骤进行:
(I)取100ml十二烷基三苯基溴化膦溶液，在-10°C的环境中将3g的800目天然石墨粉浸泡至溶液中，搅拌60min，在工作频率45kHz，功率160W作用下，超声Ih使溶剂分子插层到石墨分子间，得到可膨胀石墨。
[0034](2)在氩气保护环境下，加热至90°C并保温lh，得到膨胀石墨。
[0035](3)在工作频率60kHZ，功率160W作用下，对膨胀石墨溶液进行超声剥离90min后，得到黑色单层石墨烯溶液。
[0036](4)对石墨烯溶液进行抽滤，滤饼用2%稀盐酸洗涤3次，去离子水洗至中性后，60°C烘箱中烘干7h得到黑色石墨烯固体粉末。
[0037](5)将制得石墨烯固体粉末分散在100ml正丁醇中，在工作频率60kHZ，功率160W作用下超声50min后使石墨烯均匀分散在正丁醇中，得到黑色单层石墨烯正丁醇溶液。
[0038]实施例4
一种单层石墨烯有机溶液制备方法，按照以下步骤进行:(I)取100ml N-甲基吡咯烷酮溶液，在-0°c的环境中将0.5g的1000目天然石墨粉浸泡至溶液中，搅拌2h，在工作频率45kHz，功率160W作用下，超声30min使溶剂分子插层到石墨分子间，得到可膨胀石墨。
[0039](2)在氩气保护环境下，加热至90°C并保温20min，得到膨胀石墨。
[0040](3)在工作频率60kHZ，功率160W作用下，对膨胀石墨溶液进行超声剥离30min后，得到黑色单层石墨烯溶液。
[0041](4)对石墨烯溶液进行抽滤，滤饼用2%稀盐酸洗涤2次，去离子水洗至中性后，60°C烘箱中烘干2h得到黑色石墨烯固体粉末。
[0042](5)将制得石墨烯固体粉末分散在100ml 二甲基亚砜中，在工作频率60kHZ，功率160W作用下超声30min后使石墨烯均匀分散在二甲基亚砜中，得到黑色单层石墨烯二甲基亚砜溶液。
[0043]以上实施例对其中四种石墨烯有机溶液进行了制备，由于石墨烯在分散于有机溶剂之前进行了充分的的膨胀处理，因此可以使其很好的分散于更多的有机溶液如甲苯、乙
二醇或异丙醇等。
[0044]在单层石墨烯吡啶溶液的制备过程中，选用N-甲基吡咯烷酮或十二烷基三苯基溴化膦作为插层剂对石墨剥离成单层石墨烯的效果较好，单层率高达99%以上，易于石墨烯分散在其他 有机溶剂中。最后，对实施例1利用原子力电子显微镜进行表征图如图1所示为石墨烯原子力显微镜图片以及图2所示为石墨烯高度分布图；同时通过扫描电子显微镜进行表征如图3所示为石墨烯扫描电子显微镜示意图。通过图1所示，表明单层石墨烯层是平整和平滑的，高度分布为图2所示，约为0.5-1.0nm0同时，石墨烯的扫描电子显微镜图片图3所示，进一步证实了石墨烯的薄层形貌。
【权利要求】
1.一种单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行: (1)在-10-0°C下将石墨加入到有机溶剂中配制石墨溶液，充分搅拌30min-2h，通过超声使溶剂分子插层到石墨的层间，得到可膨胀石墨溶液； (2)在氩气保护氛围下，将可膨胀石墨溶液加热到80-100°C，保温20min-lh，得到膨胀石墨； (3)利用超声分散的液相剥离法对膨胀石墨进行剥离筛选，得到石墨烯溶液； (4)再经过抽滤、洗涤、烘干，得到石墨烯固体粉末； (5)将石墨烯固体粉末经超声分散在有机溶剂中，得到分散均匀的石墨烯有机溶液。
2.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为十二烷基三苯基溴化膦或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨为400~1000目的天然石墨粉。
4.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨溶液质量浓度为0. 5%~5%。
5.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声为在工作频率45kHz，功率160W作用下，超声30mirT2h。
6.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的超声分散的液相剥离法参数是:工作频率60kHZ、功率160W、超声剥离时间30min-2h。
7.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的抽滤、洗涤、烘干为将石墨烯溶液进行抽滤，得到的滤饼用质量浓度2%稀盐酸充分洗涤，抽滤的滤饼再用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在60°C烘箱中烘干2~12h。
8.根据权利要求1所述的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的超声分散的参数是:在工作频率60kHZ、功率160W、超声作用时间30min-2h。
9.根据权利要求1所述的的单层石墨烯有机溶液制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的有机溶剂为吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的一种。
【文档编号】C01B31/04GK103723708SQ201310591123
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】王云峰, 李晓斐 申请人:盐城纳新天地新材料科技有限公司