一种单层石墨烯水溶液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种单层石墨烯水溶液的制备方法，将天然石墨、硝酸钙、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾混合处理得到氧化石墨溶液，并将氧化石墨溶液制成单层氧化石墨烯水溶液后，添加还原剂反应，得到单层石墨烯水溶液。本发明方法经过多次超声剥离，最终制备得到单层率高、复合性强、分散均匀的单层石墨烯水溶液。
【专利说明】一种单层石墨烯水溶液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯【技术领域】，特别涉及一种单层石墨烯水溶液的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维平面材料，它由碳原子按照Sp2成键形成稳定的蜂巢状结构，具有稳定的二维晶格结构和优异的电学、热学、力学等性能，在下一代集成电路、储能材料、柔性显示材料、生物制药、航空航天、环保材料、导热材料、高强度钢材等众多领域具有广阔的应用前景，是影响和引领新一轮产业革命的战略性新材料。因此亟待寻求一种大量制备石墨烯的方法。
[0003]现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法均具有工艺复杂、成本高等缺点，而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。氧化石墨还原法通常首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯，其中，将石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯是关键步骤。
[0004]现有技术通过还原方法，使氧化石墨烯脱氧得到石墨烯，从而使氧化石墨烯的导电性能显著增大，但单层率低，还原不彻底，石墨烯中碳元素与氧元素的比例小，电学性能差，大大影响了石墨烯的应用广泛性。原基于氢溴酸还原的石墨烯溶液制备方法在与高锰酸钾进行充分反应后得到的石墨悬浮液未能够充分的分散在水中，虽然得到的石墨烯水溶液可用于多种工业用途，但是无法保证98%以上，制得单层石墨烯水溶液。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提 供一种单层石墨烯水溶液的制备方法，使得在制备单层石墨烯水溶液过程中能够使石墨充分分散在水中，制备得到高单层率的石墨烯水溶液。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种单层石墨烯水溶液的制备方法，按照以下步骤进行:
(O将天然石墨粉加入到硝酸钙与硝酸钾的混合物中，向其中滴加去离子水，搅拌均匀，控制体系温度为(T5°c，缓慢滴加质量浓度为98%的浓硫酸，充分搅拌并控制体系温度不超过15°C，滴加完毕继续搅拌，体系温度降至8~12°C时，缓慢加入高锰酸钾，并控制体系温度不超过15°C，继续搅拌使其充分反应30mirTl2h，得到氧化石墨溶液；其中硝酸钙与硝酸钾的质量比为1:广1:5，天然石墨粉与硝酸钙与硝酸钾的混合物的质量比为1:0.1~1:1 ；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨溶液进行抽滤，得到的滤饼用质量浓度为2%稀盐酸在3(T35°C的温度下洗涤，洗涤后用去离子水洗至中性，将洗涤抽滤过的滤饼分散在去离子水中，分散浓度为l(Tl000mg/L，经超声剥离得到单层氧化石墨烯水溶液；
(3)在单层氧化石墨烯水溶液中添加还原剂反应得到单层石墨烯水溶液。[0007]所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，步骤(3)中可以按照Ig氧化石墨烯水溶液中加入0.01~0.5g还原剂的比例添加还原剂，还原反应温度可以为6(TlO(TC，反应时间可以为IOmin~24h,优选可以为30min~lh。
[0008]以上所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，所述的还原剂可以为氢溴酸。
[0009]所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，步骤(1)中去离子水的量可以为天然石墨粉质量的10-50倍，浓硫酸的量可以为天然石墨粉质量的1%~50%，高锰酸钾的量可以为天然石墨粉质量的0.5%~20%。
[0010]所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，步骤(2)中所述的超声剥离可以为在40~80ΚΗζ下超声2~10次，每次超声时间可以为30mirT2h，间歇时间可以为10mirT30min。
[0011]本发明的还原机理为:氢溴酸在低温加热条件下可以有效的实现氧化石墨烯上环氧官能团的开环，使其转化为羟基基团，同时利用溴原子取代羟基基团，从而得到溴化石墨烯，又由于溴原子和石墨烯平面上的碳之间相互作用力较小，在溶液环境中，附着在石墨烯平面上的溴原子会自发的从石墨烯表面消去，进而实现氧化石墨烯的还原，得到的石墨烯溶液。
[0012]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、添加氧化剂的种类和配比比较合理，选用特定配比的硝酸钙与硝酸钾的混合物，使石墨粉得到充分氧化，利于氧化石墨剥离成氧化石墨烯，使氧化石墨在去离子水中分散更均匀；
2、对氧化石墨进行多 次超声操作，能够显著提高获取单层石墨烯水溶液几率，单层率达99%以上，有利于单层石墨烯的批量生产；
3、使用氢溴酸作为还原剂，对设备无特殊要求、毒性小、还原性强、效率高，有利于石墨烯充分还原，反应后溴离子自动消去，对石墨烯品质无任何影响，得到高品质的石墨烯。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为石墨烯原子力显微镜图片。
[0014]图2为石墨烯高度分布图。
[0015]图3为石墨烯扫描电子显微镜示意图。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]实施例1
(I)称取IOg天然石墨粉，置于1000ml反应瓶中，向其中加入Ig硝酸钙和5g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加120g去离子水，并控制体系温度为2土1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加2 g的质量浓度为98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入0.2g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0018](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在30°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/L氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，80KHz下超声30min，IOmin后再次超声30min，重复超声5次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0019](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入0.3g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为80°C，恒温反应lOmin，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.1%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.8-1.2nm。
[0020]实施例2
(I)称取IOg天然石墨粉，置于1000ml反应瓶中，向其中加入Ig硝酸钙和4g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加100g去离子水，并控制体系温度为2土1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加0.5g的质量浓度为98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入0.05g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0021](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在31°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，80KHz下超声40min，20min后再次超声40min，重复超声4次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0022](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入0.1g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为70°C，恒温反应30min，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.2%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.6-lnm。
[0023]实施例3
(I)称取IOg天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入2g硝酸钙和4g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加200g去离子水，并控制体系温度为2土 1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加Ig的质量浓度为98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入2g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0024](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在30°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，70KHz下超声50min，25min后再次超声50min，重复超声10次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0025](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入2g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为60°C，恒温反应lh，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.4%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.5-0.8nm。
[0026]实施例4
(I)称取20g天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入2g硝酸钙和6g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加760g去离子水，并控制体系温度为2土 1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加5g的质量浓度为98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入2g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0027](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在33°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，60KHz下超声60min，30min后再次超声60min，重复超声3次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0028](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入5g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为60°C，恒温反应12h，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.4%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.4-0.8nm。
[0029]实施例5
(1)称取9g天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入3g硝酸钙和6g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加450g去离子水，并控制体系温度为2±1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加3g的质量浓度为98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入0.5g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液.(2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在35V下冼洚3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，40KHz下超声50min，20min后再次超声50min，重复超声4次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0030](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入3g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为60°C，恒温反应24h，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.5%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.5-lnm。
[0031]实施例6 (I)称取20g天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入3g硝酸钙和6g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加600g去离子水，并控制体系温度为2土 1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加0.2g的质量浓度为98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入Ig高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0032](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在35°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，40KHz下超声2h，30min后再次超声2h，重复超声3次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0033](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入IOg氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为80°C，恒温反应30min，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.2%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.6-lnm。
[0034]实施例7
(I)称取IOg天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入2g硝酸钙和Sg硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加100g去离子水，并控制体系温度为2土1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加5g质量浓度为的98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入0.Sg高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0035](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在34°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，70KHz下超声lh，IOmin后再次超声lh，重复超声5次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
[0036](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入3g氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为90°C，恒温反应40min，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.3%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.5-0.9nm。
[0037]实施例8
CI)称取20g天然石墨粉，置于100ml反应瓶中，向其中加入3g硝酸钙和3g硝酸钾，搅拌均匀后，向反应瓶中缓慢滴加300g去离子水，并控制体系温度为2土 1°C，恒温下向反应瓶中缓慢滴加6g质量浓度为的98%浓硫酸，控制体系温度不超过15°C，继续搅拌，待体系温度降至10°C时，缓慢加入3g高锰酸钾，不断搅拌，控制反应温度不超过15°C，反应Ih后将得到氧化石墨溶液。
[0038](2)将氧化石墨溶液进行抽滤，滤饼用质量浓度为2%的稀盐酸在32°C下洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到氧化石墨滤饼；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml锥形瓶中，80KHz下超声40min，15min后再次超声40min，重复超声4次，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。 [0039](3)将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，加入Sg氢溴酸，搅拌并控制反应体系温度为100°C，恒温反应lOmin，制得黑色单层石墨烯水溶液，测得单层率为99.1%。经原理力显微镜测定，单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度约为0.8-lnm。
[0040]分别对以上实施例制得的单层石墨烯进行X射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和X射线光电子能谱分析，结果表明，通过本发明提供的方法制备得到了单层石墨稀。
[0041]在石墨烯的制备过程中，反应时间低于30min时还原不彻底，溶液中仍有较多氧化石墨烯；反应时间超过Ih对还原程度无影响，而且是产物团聚严重，所以还原反应的最佳时间为30mirTlh ;氧化剂硝酸钙和硝酸钾的最佳配比为1: f 1: 5，大于或小于该配比使石墨氧化不完全，氧化石墨中含有不能剥离的石墨，影响氧化石墨烯的单层率，从而影响石墨烯的单层率。对实施例5利用原子力电子显微镜进行观察，结果如图1为石墨烯原理力显微镜图片和图2为石墨烯高度分布图所示，和扫描电子显微镜观察如图3所示，对实施例3中制备的石墨烯形貌和结构进行了表征。其中如图1所示，表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度如图2所示，约为0.5-1.0nm。同时，石墨烯的扫描电子显微镜图片如图3所示，进一步证实了石墨烯的薄层形貌。
【权利要求】
1.一种单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行: (1)将天然石墨粉加入到硝酸钙与硝酸钾的混合物中，向其中滴加去离子水，搅拌均匀，控制体系温度为(T5°c，缓慢滴加质量浓度为98%的浓硫酸，充分搅拌并控制体系温度不超过15°C，滴加完毕继续搅拌，体系温度降至8~12°C时，缓慢加入高锰酸钾，并控制体系温度不超过15°C，继续搅拌使其充分反应30mirTl2h，得到氧化石墨溶液；其中硝酸钙与硝酸钾的质量比为1:广1:5，天然石墨粉与硝酸钙与硝酸钾的混合物的质量比为1:0.1~1:1 ； (2)将步骤(1)得到的氧化石墨溶液进行抽滤，得到的滤饼用质量浓度为2%稀盐酸在3(T35°C的温度下洗涤，洗涤后用去离子水洗至中性，将洗涤抽滤过的滤饼分散在去离子水中，分散浓度为l(Tl000mg/L，经超声剥离得到单层氧化石墨烯水溶液； (3)在单层氧化石墨烯水溶液中添加还原剂反应得到单层石墨烯水溶液。
2.根据权利要求1所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中按照Ig氧化石墨烯水溶液中加入0.0f0.5g还原剂的比例添加还原剂，还原反应温度为6(Tl00°C，反应时间为 10mirT24h。
3.根据权利要求2所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，反应时间为30min~Ih0
4.根据权利要求1或2所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为氢溴酸。
5.根据权利要求1所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中去离子水的量为天然石墨粉质量的10~50倍,浓硫酸的量为天然石墨粉质量的1%~50%,高猛酸钾的量为天然石墨粉质量的0.5%~20%。
6.根据权利要求1所述的单层石墨烯水溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声剥离为在40-80ΚΗz下超声2~10次，每次超声时间为30min~2h，间歇时间为IOmin~30mino
【文档编号】C01B31/04GK103723709SQ201310591179
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】王云峰, 李晓斐 申请人:盐城纳新天地新材料科技有限公司