一种微波辅助双氧水分解制备多级孔沸石的方法
【专利摘要】本发明属于材料化学【技术领域】，具体为一种微波辅助双氧水分解制备多级孔沸石的方法。该方法是在微波辐照的作用下，以一定浓度的双氧水，快速分解产生气体对沸石产生瞬时猛烈冲击，从而在beta沸石中引入二次孔。本发明设备简单、操作简便、反应迅速。二次孔的引入，增加了beta沸石的比表面积和孔容的同时使β沸石的晶体缺陷中的减少因而骨架更加完美。这种微爆破造孔的沸石材料可在大分子受限的一些沸石催化领域，例如石油重整、催化裂解等具有巨大的应用价值。
【专利说明】一种微波辅助双氧水分解制备多级孔沸石的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学【技术领域】，具体涉及一种微波辅助双氧水分解制备多级孔沸石的方法。
【背景技术】
[0002]根据IUPAC (国际纯化学与应用化学联合会)对无机孔性材料的分类，把孔道的尺寸范围在2 nm以下的物质称为微孔化合物或分子筛，孔道尺寸范围在2~50 nm间的物质称介孔材料，孔道尺寸范围大于50 nm的物质称为大孔材料。沸石分子筛作为无机微孔材料的重要一员，由于其具有独特的物理化学性质，如较大的比表面积，规整的孔道结构，可控的酸位及酸密度等，在催化、吸附和分离等领域起着重要作用。
[0003]传统的沸石材料由于其孔径一般小于lnm，对于很多大分子反应无能为力。相比起传统的微孔材料，介孔材料具有更加宽阔的孔道，但通常介孔材料的孔壁是无定形的，因此其热稳定性和水热稳定性较差，因此也限制了它们的广泛应用。
[0004]综上所述，微孔、介孔材料各有利弊。如何来取长补短，更加合理地将这两种材料的优点结合起来，发挥其各自的优势成为人们关心的课题，具有微孔和介孔的多级孔材料日益成为人们关注的热点。具有高水热稳定性和较高酸强度又包含有较大的孔径的沸石多级孔材料引起人们的关注。制备多级孔沸石材料的方法主要有四大类:1)脱除骨架构筑原子(如脱铝脱硅法)形成沸石晶体内介孔；2)纳米沸石的诱导组装引入晶间介孔；3)纳米碳为硬模板控制晶化将活性碳包埋于晶体内部形成晶内介孔；4)软模板合成法。这些方法操作比较复杂，模板剂不能完全消除，影响多级孔沸石的性能和应用。
[0005]本发明提出的方法，使用设备简单，操作方便，且使用试剂为双氧水，分解产物为水和氧气，清洁高效。氢型沸石 在处理后可以直接使用，无需交换焙烧等相继处理，因此具有优良而广泛的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种能够短时、易控地完全消解沸石模板剂的制备多级孔沸石的方法，得到模板消除完全、无机骨架结构和表面性质保留良好、分散性好的纳米沸石。
[0007]本发明提出一种的制备多级孔沸石的方法，是在微波辐照下双氧水分解，原位快速产生大量气体，瞬间冲击致使沸石骨架产生新的二次孔。具体步骤如下:
(1)将beta沸石加入到适量的质量浓度为30-50%(wt%)的双氧水中，摇匀；
(2)加入加适量蒸馏水；超声处理，使沸石均匀分散在双氧水反应体系中；
(3)密闭该体系，放入微波反应器，进行微波辐照；
(4)反应结束后，把产物在蒸馏水中分散，超声，洗涤，干燥。
[0008]本发明中，所述双氧水反应体系的质量分数可为2-50%，处理每克沸石的使用量为
2—200 ml ο
[0009]本发明中，所述进行微波辐照的条件可为:温度40_210°C，微波辐照2-120分钟；功率控制在200-1000W。优选条件为:温度80-150°C，微波辐照30-100分钟；功率控制在400-800W。
[0010]本发明方法处理后的氢型沸石洗涤干燥后可直接使用。
[0011]本发明方法利用微波辐照下双氧水快速分解，产生大量气体对沸石孔道冲击从而在沸石内部引入二次孔，通过控制反应的条件，既可引入超微孔，也可引入较大尺寸的介孔，并且可对孔尺寸以及相对量进行调变。与传统的方法相比，本发明方法反应迅速，简单易行，环保安全，可操作性强，使用试剂廉价易得，且整个过程清洁高效，引入的二次孔有利于改善扩散限制，提高沸石材料的催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1初始BEA沸石的透射电镜照片(TEM)。
[0013]图2处理后BEA沸石的透射电镜照片(TEM)。
[0014]图3处理前后BEA沸石的N2等温吸脱附曲线。
[0015]图4处理前后BEA沸石的NLDFT孔径分布(PSD)。
[0016]图5处理前后BEA沸石的N2等温吸脱附曲线。
[0017]图6处理前后BEA沸石的BJH孔径分布(PSD)。
[0018]图7处理前后BEA沸石的X光粉末衍射图谱(XRD)。
[0019]图8处理前后BEA沸石的红外光谱(FTIR)。`【具体实施方式】
[0020]下面的实例是对本发明所提供微波辐照双氧水分解制备多级孔BEA沸石，的进一步说明。
[0021]实施例1将50 mg BEA沸石加入到3ml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入2ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表1中所列的辐照程序，反应I次，即100分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次。产物--Μ图如图2所示，初始样品的--Μ图如图1所示，对比两张图可以清楚地发现β沸石在处理后产生了二次孔。
[0022]实施例2将150 mg BEA沸石加入到9ml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入Iml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表1中所列的辐照程序,反应I次100分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次。反应前后BEA沸石的N2等温吸脱附曲线图如图3所示，NLDFT方法得到的孔径分布图如图4所示。由图3可以清楚地发现处理后β沸石的等温吸脱附曲线图出现了明显的滞后回环，表现出明显的介微孔复合材料的特征。由图4可知，处理后β沸石的主孔径分布发生了红移，这是由于二次孔的大量产生引起的。
[0023]实施例3将例2中的产物BEA沸石加入到4ml 50% (wt%)的双氧水中，摇匀；加入2ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表2中所列的辐照程序，反应I次60分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤2次后，重复上次操作流程，再处理一次，最后冷却至室温，将得到的产物lOOOr/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次后得到处理多次的BEA沸石，其反应前后的N2等温吸脱附曲线图如图5所示，BJH孔径分布图如图6所示。由图5可以清楚地发现处理后β沸石的等温吸脱附曲线图在较高压力区出现了明显的滞后回环，表明引入了大量的介孔。由图6可知，经过多次处理后β沸石在IOnm的介孔区产生了新的分布峰，充分说明此方法对于引入介孔的有效性。图8可知，多次处理后BEA沸石的骨架有序度提高。
[0024]实施例4 将500mg BEA沸石加入到IOml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表1中所列的辐照程序，反应I次100分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物lOOOr/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0025]实施例5将250 mg BEA沸石加入到5ml 50% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入3ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表3中所列的辐照程序，反应I次15分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0026]实施例6将150 mg BEA沸石加入到5ml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入3ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表2中所列的辐照程序，反应I次60分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0027]实施例7将400 mg BEA沸石加入到2ml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入8ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表2中所列的辐照程序，反应I次60分钟。反 应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0028]实施例8 将200 mg BEA沸石加入到2ml 50% (wt%)的双氧水中，摇匀，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表2中所列的辐照程序，反应I次60分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物lOOOr/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的BEA沸石。
[0029]实施例9 将250 mg ZSM-5沸石加入到6ml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入4ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表1中所列的辐照程序，反应I次100分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的ZSM-5沸石。
[0030]实施例10将150 mg MOR沸石加入到5ml 30% (wt%)的双氧水中，摇匀；然后加入3ml蒸馏水，超声5分钟。密闭该体系并转移至微波反应器中，按照附表3中所列的辐照程序，反应I次15分钟。反应结束后，冷却至室温，将得到的产物1000r/min条件下离心，弃掉上清液，继而用蒸馏水反复洗涤3次得到引入二次孔的MOR沸石。
[0031]本发明方法简单易行，环保安全，可对沸石晶体骨架结构形貌性质良好保持的前提下有效引入超微孔以及介孔，同时可以提高骨架有序度，因此具有优越而广泛的应用前
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[0032]附表说明
表1控温条件下微波辐照程序:模式一
【权利要求】
1.一种微波辅助双氧水分解制备多级孔沸石的方法，其特征在于在微波辐照下双氧水分解，原位快速产生大量气体，瞬间冲击致使沸石骨架产生新的二次孔，具体步骤如下: (1)将beta沸石加入到适量的质量浓度为30-50%(wt%)的双氧水中，摇匀； (2)加入加适量蒸馏水；超声处理；使沸石均匀分散在双氧水反应体系中； (3)密闭该体系，放入微波反应器，进行微波辐照； (4)反应结束后，把产物在蒸馏水中分散，超声，洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述双氧水反应体系的质量分数可为 2-50%，处理每克沸石的使用量为2-200 ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述进行微波辐照的条件为:温度40-210°C，微波辐照2-120分钟；功率控制在200-1000W。
【文档编号】C01B39/02GK103708488SQ201310735144
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】唐颐, 张斌, 张亚红, 胡元元, 吴家敏 申请人:复旦大学