一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法
【专利摘要】本发明属于石墨烯【技术领域】，具体地，涉及一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法。本发明的提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯片层材料沉积在亲水衬底表面，将载有氧化石墨烯的亲水衬底放于样品支架上；2)将上述步骤1)的载有氧化石墨烯的支架置于含去离子水的、密闭且具有饱和湿度氛围的容器内，所述样品支架上的亲水衬底高出水面，使氧化石墨烯进行热驱动相变反应。本发明在饱和湿度下，利用亲水界面的受限水提高温和热驱动氧化石墨烯的相变效率，在不增加反应温度的前提下，将氧化石墨烯相变反应从9天提高到2天以内，实现氧化石墨烯在温和条件下相变反应的快速进行。
【专利说明】一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨稀【技术领域】，具体地，涉及一种提闻温和热驱动氧化石墨稀相变效率的方法。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是一种多用途的适合溶液处理的下一代、大面积、超薄电子、光电、能源转换与存储技术的候选材料。GO是单原子层的二维功能化碳材料，基平面上具有环氧基和羟基官能团，片层边界上是羧基和乳醇。GO结构中含氧官能团的调节和空间分布控制可使其打开带隙(~IeV)，这是石墨烯应用于电子和光学器件中的一个关键因素。由于绿色可持续发展的催化剂、金属/半导体复合材料和化学/生物传感器可以多种途径利用GO中丰富的含氧基团，因此对于GO的化学官能化控制是未来许多技术所需要的。然而，当前GO制备过程中所需的苛刻化学环境会造成材料固有的化学不均一性和结构缺陷，且无法实现GO上含氧官能团的空间控制，这是限制GO在上述设备中直接应用的关键因素。这些局限性导致了较大的光学带隙(~5.6eV)和较差的电导率，会给设备的性能带来不利影响。鉴于GO表面含氧官能团的控制对GO的各种应用的影响，开发出合适的GO处理方法使得GO在保留含氧官能团的同时光学和电学性质又得到提高就显得尤为重要。
[0003]Hummers法是大规模合成GO的常用方法，得到的GO氧浓度为30_35原子百分比(at% )。迄今为止，已经发展了许多改善GO性质的方法，但几乎所有这些改进都是以降低氧含量为前提。典型的处理方法是制备出还原态氧化石墨烯(reduced GO，rGO)，氧含量降低到5-8at%。一些课题组曾试图在碱性或酸性条件下用水热法处理G0，在保留含氧官能团(15-20at%)且提高片层性能方面取得了一定进展。其他方法包括:可控化学功能化方法，如在超高真空中解离氧分子，以实现选择性的环氧基官能化，纳米分辨率的局域还原法，以及750°C的热处理法来制备一氧化石墨烯。然而，这些技术需要超高真空设备和高温系统，这使得它们不太适合大规模的GO片层处理。此外，旨在提高GO性能，且仍保留含氧基团的高通量和易于扩展的方法尚未得到充分开发。
[0004]最近，Kumar等[I]发展了一种温和的热退火过程，无需化学处理，可以对合成的GO进行大规模操控，使得在保留含氧基团的前提下提高片层的性质。实验结果和理论计算表明，通过热驱动的含氧基团的扩散，GO的结构经历了从Sp2-Sp3杂化混合相转变到分离成两个不同的氧化相区域和石墨烯相区域的过程。通过这种方法，含氧基团仍保留在材料中，且GO的光学和电学性质得到了大幅提高。合成的GO对光的吸收从主要的紫外区域变成对可见光区域的强烈吸收，光致发光发生蓝移，电子电导率增加了 4个数量级。这一热处理方法提供了一个调控和增强GO性质且适合大规模处理的方法，为GO的各种应用提供了可能。
[0005]这种温和的热处理过程的详细操作如下:
[0006]I) GO片层在水中的悬浮液主要通过Hmnmers方法合成；
[0007]2)将2mL浓度为0.05?七％的60悬浮液放入玻璃瓶内，置于80°C下的环境中，放置9(1,3,5,7,9)天(如图1 所示)；[0008]3)对处理后的GO片层进行性能测试，实验发现GO上的含氧基团在9天内逐渐扩散，GO的结构相变(分离成两个不同的氧化相区域和石墨烯相区域)在9天内逐渐形成。
[0009]现有的温和热驱动氧化石墨烯相变技术的主要缺点是反应速度慢、效率较低，需要9天的时间来逐渐完成相变过程，在实际应用中会影响GO的处理效率。
【发明内容】
[0010]本发明针对现有的温和热驱动氧化石墨烯相变技术的反应速度慢、效率较低的缺点，提供了一种利用界面受限水提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法，在不增加反应温度的前提下，利用受限水取代体相水，将氧化石墨烯相变反应从9天提高到2天以内。
[0011]本发明的提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法，包括以下步骤:
[0012]I)将氧化石墨烯片层材料沉积在亲水衬底表面，将载有氧化石墨烯的亲水衬底放于样品支架上；
[0013]2)将上述步骤I)的载有氧化石墨烯的支架置于含去离子水的、密闭且具有饱和湿度氛围的容器内，所述样品支架上的未水衬底闻出水面，使氧化石墨稀进行热驱动相变反应。
[0014]根据本发明的方法，优选将载有氧化石墨烯片层材料的容器置于50~120°C条件下进行热驱动相变反应，最优选地，置于80°C条件下进行热驱动相变反应。
[0015]根据本发明的方法，所述密闭容器可以是本领域公知的任何可以达到密闭效果的容器，优选为密闭保鲜盒或密闭玻璃罐等。
[0016]根据本发明的方法，所述亲水衬底的材料优选为云母或亲水玻璃等。
[0017]为更好地实现本发明，优选地，所用的氧化石墨烯为单层，约Inm厚的分散片层，对石墨烯的片层大小无特殊要求。
[0018]本发明中的支架材质选取在水中稳定的材料即可，可以为金属、塑料等。
[0019]本发明将氧化石墨烯样品置于去离子水上方的饱和水蒸气下，靠亲水衬底表面吸附的纳米尺度水膜的作用，提高衬底表面样品的相变反应效率。本发明将密闭容器置于80°C的环境下，靠热和纳米水的共同作用实现样品的相变反应，得到发生相变较彻底的GO材料。因此，在实际生产过程中，只需将样品沉积在亲手衬底表面，置于上述装置中，即可实现批量GO材料相变反应效率的提升。
[0020]本发明还提供了一种用于上述提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的容器装置，其包括密闭容器1、亲水衬底2以及样品支架3 ；
[0021]所述样品支架3置于密闭容器I内，所述亲水衬底2置于支架3上。
[0022]上述容器装置中，所述密闭容器I内含有去离子水，所述支架3上的亲水衬底2高出水面。
[0023]上述容器装置中，所述密闭容器可以是本领域公知的任何可以达到密闭效果的容器，优选为密闭保鲜盒或密闭玻璃罐等。
[0024]上述容器装置中，所述亲水衬底2的材料优选为云母或亲水玻璃。
[0025]本发明与现有技术比较，优点在于:在饱和湿度下，利用亲水界面的受限水提高温和热驱动氧化石墨烯的相变效率，在不增加反应温度的前提下，利用受限水取代体相水，将氧化石墨烯相变反应从9天提高到2天以内，实现氧化石墨烯在温和条件下相变反应的快速进行。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为现有对氧化石墨烯在体相水中的温和热处理过程。
[0027]图2为本发明的界面水中的氧化石墨烯热驱动相变反应容器装置。
[0028]图3为体相水中的氧化石墨烯热驱动相变反应过程。
[0029]图4为150°C条件下热还原反应Omin (未处理)时氧化石墨烯的表观高度。
[0030]图5为150°C条件下热还原反应15min时氧化石墨烯的表观高度。
[0031]图6为150°C条件下热还原反应30min时氧化石墨烯的表观高度。
[0032]图7为150°C条件下热还原反应45min时氧化石墨烯的表观高度。
[0033]图8为150°C条件下热还原反应60min时氧化石墨烯的表观高度。
[0034]图9为150°C条件下热还原反应75min时氧化石墨烯的表观高度。
[0035]图10为体相水中的热驱动相变反应6天的氧化石墨烯样品的形貌图。
[0036]图11为体相水中的热驱动相变反应6天的氧化石墨烯样品的VSPFM图。
[0037]图12为沿着图11中竖线的样品高度剖面图。
[0038]图13为界面水中的热驱动相变反应2天的氧化石墨烯样品的形貌图。
[0039]图14为界面水中的热驱动相变反应2天的氧化石墨烯样品的VSPFM图。
[0040]图15为沿着图14中横线的样品高度剖面图。
[0041]附图标识
[0042]1、密闭容器2、亲水衬底3、样品支架【具体实施方式】
[0043]如图2所示，本发明通过下述技术方案得以实现:一个密闭的具有饱和湿度氛围的容器，包括密闭容器1、容器底部的去离子水、置于水中的样品支架3、放于支架上且高出水面的亲水衬底4(如:云母材料)、沉积在亲水衬底表面的GO片层材料。将上述装置置于80°C的烘箱中，反应2天即可得到发生相变较彻底的GO材料。
[0044]以下具体实施例仅用于说明本发明的提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的过程，但本发明不仅限于以下实施例。
[0045]实施例1对氧化石墨烯在体相水中进行的热驱动相变反应
[0046]作为对照，对氧化石墨烯进行了体相水中的热驱动相变反应。如图3所示，将20mL浓度为0.5mg/mL的GO溶液分别装在四个玻璃瓶中密封，并放在80°C的条件下处理O天(未经处理)、1天、3天、6天。从样品的颜色对比可以发现，GO的颜色在逐渐变深，表明GO表面的石墨烯区域在逐渐聚集，含氧基团在逐渐扩散并聚集在一起。
[0047]实施例2空气中氧化石墨稀表面石墨稀区域在闻温条件下的聚集
[0048]将GO片层沉积在沉底表面，衬底为适合原子力显微镜表征的平整衬底，如云母、Si02、S1、玻璃等。GO表面石墨烯区域的聚集可以通过振动模式扫描极化力显微镜(VSPFM)进行表征。如图4-9所示，对于GO在150°C条件下分别进行Omin (图4，未处理)、15min (图5)、30min(图 6)、45min(图 7)、60min(图 8)、75min(图 9)的热还原反应。从 VSPFM 图中的表观高度变化即可看出GO片层内部的石墨烯区域在逐渐的聚集(热还原反应中含氧基团在逐渐减少)。
[0049]实施例3对氧化石墨烯在界面水中进行的热驱动相变反应
[0050]将氧化石墨烯片层材料沉积在亲水衬底表面，将载有氧化石墨烯的亲水衬底放于样品支架上；将上述载有氧化石墨烯的支架置于含去离子水的、密闭且具有饱和湿度氛围的容器内，所述样品支架上的亲水衬底高出水面，将载有氧化石墨烯片层材料的整个密闭容器置于80°C烘箱中进行热驱动相变反应。
[0051]在本发明中，对于界面水中的热驱动相变反应和体相水中的热驱动相变反应的结果对比，我们仍然用VSPFM进行表征。如图5所示分别为体相水中的热驱动相变反应(处理同实施例1)6天的GO样品的形貌图(图10)和VSPFM图(图11)，界面水中的热驱动相变反应2天的GO样品的形貌图(图13)和VSPFM图(图14)，图12和图15为分别沿着图11和图14中横线的样品高度剖面图。从图11-12和图14-15中GO的表观高度对比可以看出，体相水中的热驱动相变反应6天的GO样品只在GO表面部分区域的表观高度变高(石墨烯区域聚集)，而界面水中的热驱动相变反应2天的GO样品几乎在所有区域的表观高度都变高了(石墨烯区域聚集)，即界面水中的热驱动相变反应2天的反应进程要远远大于体相水中的热驱动相变反应6天的GO样品，即在本发明的装置中进行的界面水中的相变反应效率远远大于已有的体相水中的热驱动相变反应效率。
[0052]当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
[0053][I]Kumar, P.V., Bardhan, N.M., Tongay, S., ffu, J., Belcher, A.Μ., Grossman, J.C., Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phasetransformation.Nat Chemj 2013.DO1: 10.1038/NCHEM.1820。
【权利要求】
1.一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法，包括以下步骤: 1)将氧化石墨烯片层材料沉积在亲水衬底表面，将载有氧化石墨烯的亲水衬底放于样品支架上； 2)将上述步骤I)的载有氧化石墨烯的支架置于含去离子水的、密闭且具有饱和湿度氛围的容器内，所述样品支架上的未水衬底闻出水面，使氧化石墨稀进行热驱动相变反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将载有氧化石墨烯片层材料的容器置于50~120°C条件下进行热驱动相变反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水衬底的材料为云母或亲水玻璃。
4.一种用于权利要求1所述提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的容器装置，其特征在于，所述容器装置包括密闭容器(I)、亲水衬底(2)以及样品支架(3)； 所述样品支架(3)置 于密闭容器(I)内，所述亲水衬底(2)置于支架(3)上。
5.根据权利要求4所述的容器装置，其特征在于，所述密闭容器(I)内含有去离子水，所述支架(3)上的亲水衬底(2)高出水面。
6.根据权利要求4或5所述的容器装置，其特征在于，所述亲水衬底(2)的材料为云母或亲水玻璃。
【文档编号】C01B31/04GK104016338SQ201410271403
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】申月, 周园, 任秀峰, 李翔, 海春喜, 年洪恩 申请人:中国科学院青海盐湖研究所