一种滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。磁性金属纳米微粒位于滑石层间。制备步骤为：首先将滑石分离提纯，然后与制备的金属有机物按一定比例混合；利用滑石层间的疏水性将金属有机物插层进入滑石层间；高温热分解后在滑石层间原位得到金属氧化物微粒；将金属氧化物还原后即得到滑石-磁性金属纳米复合材料。由于滑石层间的约束力和限域作用，合成的滑石-磁性金属纳米复合材料具有结构稳定、粒径均一、活性强等特点，在难降解废水处理、电磁波吸收、磁性共振成像等领域具有潜在的用途。
【专利说明】一种滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]滑石是一种常见的层状硅酸盐矿物，具有非常柔软和滑腻的手感，摩斯硬度仅为I。由于滑石的物理化学性质，目前滑石主要应用于耐火材料、造纸、橡胶的填料、绝缘材料、润滑剂、农药吸收剂、皮革涂料、化妆材料及雕刻用料等领域。然而，与一般层状硅酸盐矿物不同的是，滑石被公认为是一种不可插层的矿物(Phys ChemMinerals, 1991，17:611-616),这大大地限制了滑石在功能矿物领域的发展。磁性金属纳米微粒包括Fe、N1、Co、Mn、Zn及其合金等，具有广阔的应用前景。由于其密度小、居里温度高、热稳定性好、磁导率和介电常数大等特点，磁性金属纳米微粒具有优异的催化性能以及电磁波吸收性能。
[0003]然而目前还未见有将滑石与磁性金属微粒相结合的报道，尤其是磁性金属微粒位于滑石层间的报道。这是因为将离子插层进入滑石层间这个难题一直困扰着研究人员。此外，由于滑石层间的约束力和限域作用，将磁性金属纳米微粒插入滑石层间将极大地增强其活性、降低其粒径并改变其晶格特征，因此预期将得到具有优异性能的纳米复合材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。
[0005]本发明将磁性金属纳米微粒与滑石矿物相结合，利用滑石层间的疏水性，采用高剪切研磨法制备了具有独特结构的滑石-磁性金属纳米复合材料。磁性金属纳米微粒位于滑石层间。这种新型的纳米复合材料具有结构稳定、粒径均一等特点，在难降解废水处理、电磁波吸收、磁性共振成像等领域具有潜在的用途。
[0006]一种滑石-磁性金属纳米复合材料，它是一种由滑石和磁性金属纳米微粒组成的纳米复合材料，所述的磁性金属纳米微粒位于滑石层间，所述的磁性金属微粒为Fe、Co、N1、Mn或Zn中的一种或多种合金,磁性金属微粒的粒径为I~100 nm。
[0007]—种所述滑石-磁性金属纳米复合材料的制备方法，步骤如下:
1)经分离提纯的滑石，加5至10倍重量，浓度3%至10%的盐酸，再加入相当于滑石重量0.5%至2%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应6~24小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，60至150°C烘干；
3)将0.05~0.5摩尔的金属有机物加入到0.1~I升有机溶剂中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨0.5至5小时；
4)所得产物60~150°C烘干后置于炉中，450~900 °C煅烧0.5~3小时，随后在450~800 V的氮气/氢气混合气氛中还原15~120 min ;冷却后取出，即得滑石-磁性金属纳米复合材料。
[0008]优选地，所述的金属有机物为商业或自制的Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的油酸盐、Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的硬脂酸盐或Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的柠檬酸盐中的一种或几种。
[0009]优选地，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中的一种或几种。
[0010]优选地，所述的高剪切研磨机为球磨机、辊磨机、棒磨机、珠磨机中的一种。
[0011]本发明的有益效果:提出的滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法充分利用了滑石矿物为原材料，由于滑石层间的约束力和限域作用，得到的新型纳米复合材料具有结构稳定、粒径均一、活性强等特点，在难降解废水处理、电磁波吸收、磁性共振成像等领域具有潜在的用途。本发明提出的滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法，工艺流程简单，材料结构新颖 ，潜在用途广泛，具有很强的应用价值。
【具体实施方式】
[0012]本发明提出了一种滑石-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。【具体实施方式】包括以下步骤:
制备的第一步是将滑石除杂提纯。天然存在的滑石含有石英、铁锰氧化物、氢氧化物等杂质，通过盐酸和连二亚硫酸钠处理将滑石中存在的这些杂质去除。随后将矿物过滤或离心脱水，去离子水彻底清洗烘干后即得到纯度较高的滑石矿物。
[0013]制备的第二步是制备金属有机物混合物。由于滑石层间会疏水性，因此具有非极性的金属有机物才能插层进入滑石层间。将一定量的二价金属有机物或金属有机物混合物(选用的金属有机物包括Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn金属的油酸盐、硬脂酸盐或柠檬酸盐)加入到常见的有机溶剂如乙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中，金属种类及比例根据实际需要进行调节。
[0014]制备的第三步是将金属有机物插层进入滑石层间，并将其原位合成为磁性金属纳米微粒。将滑石加入到步骤二得到的金属有机物混合物中，混合搅拌均匀后样品在高剪切研磨机中研磨0.5至5小时，使得插层反应尽可能完全。将产物烘干后置于炉中，450~900°C煅烧0.5~3小时，金属有机物在纳米管内部分解成为金属氧化物(反应I);而后切换气氛,在450~800 °C的氮气/氢气混合气氛中还原15~120 min,金属氧化物被还原为金属单质纳米微粒(反应2)。冷却后取出，即得滑石-磁性金属纳米复合材料。该过程的反应方程式如下(以油酸铁为例):
Fe-Oleate — Fe2O3(I)
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H20(2)
下面结合实施例进一步说明本发明。
[0015]实施例1
1)经分离提纯的滑石，加5重量浓度10%的盐酸，再加入相当于滑石重量0.5%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应24小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，60°C烘干；
3)将0.05摩尔的油酸锰加入到0.1升乙醇中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨0.5小时；
4)所得产物150 °C烘干后置于炉中，450 °C煅烧3小时，随后在450 °C的氮气/氢气混合气氛中还原120 min ;冷却后取出，即得滑石-单质锰纳米复合材料。
[0016]实施例2
1)经分离提纯的滑石，加10倍重量浓度3%的盐酸，再加入相当于滑石重量2%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应6小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，150°C烘干；
3)将0.5摩尔的油酸镍加入到I升丙酮中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨5小时；
4)所得产物60°C烘干后置于炉中，900 °C煅烧0.5小时，随后在800 °C的氮气/氢气混合气氛中还原15 min ;冷却后取出，即得滑石-单质镍纳米复合材料。
[0017]实施例3
1)经分离提纯的滑石，加6倍重量，浓度9%的盐酸，再加入相当于滑石重量1.5%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应18小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，70°C烘干；
3)将0.1摩尔的硬脂酸铁加入到0.2升四氢呋喃中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨I小时；
4)所得产物70°C烘干后置于炉中，500 °C煅烧2.5小时，随后在500 °C的氮气/氢气混合气氛中还原100 min ;冷却后取出，即得滑石-单质铁纳米复合材料。
[0018]实施例4
1)经分离提纯的滑石，加8倍重量，浓度5%的盐酸，再加入相当于滑石重量1%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应12小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，80°C烘干；
3)将0.2摩尔的柠檬酸锌加入到0.4升氯仿中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨1.5小时；
4)所得产物80°C烘干后置于炉中，600 °C煅烧2小时，随后在550 °C的氮气/氢气混合气氛中还原90 min ;冷却后取出，即得滑石-单质锌纳米复合材料。
[0019]实施例5
1)经分离提纯的滑石，加7倍重量，浓度6%的盐酸，再加入相当于滑石重量1.2%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应15小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，90°C烘干；
3)将0.3摩尔的油酸铜加入到0.6升二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨2小时；
4)所得产物90°C烘干后置于炉中，650 °C煅烧2小时，随后在600 °C的氮气/氢气混合气氛中还原75 min ;冷却后取出，即得滑石-单质铜纳米复合材料。
[0020]实施例6
1)经分离提纯的滑石，加6倍重量，浓度7%的盐酸，再加入相当于滑石重量0.8%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应8小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，120°C烘干；3)将各0.2摩尔的油酸钴的油酸铁混合物加入到0.5升正己烷中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨2.5小时；
4)所得产物100°C烘干后置于炉中，700 °C煅烧1.5小时，随后在650 °C的氮气/氢气混合气氛中还原60 min ;冷却后取出，即得滑石-CoFe纳米复合材料。
[0021]实施例7
1)经分离提纯的滑石，加5倍重量，浓度9%的盐酸，再加入相当于滑石重量0.6%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应20小时，期间不断搅拌；
2)所得产物过滤或离心脱水清洗后，140°C烘干；
3)将0.25摩尔的油酸铁加入到0.25升乙醇中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨3小时；
4)所得产物110°C烘干后置于炉中，750 °C煅烧1.5小时，随后在700 °C的氮气/氢气混合气氛中还原45 min ;冷却后取出，即得滑石-单质铁纳米复合材料。
【权利要求】
1.一种滑石-磁性金属纳米复合材料，其特征在于，它包括滑石和磁性金属纳米微粒，所述的磁性金属纳米微粒位于滑石层间，所述的磁性金属微粒为Fe、Co、N1、Mn或Zn中的一种或多种合金，磁性金属微粒的粒径为I~100 nm。
2.一种滑石-磁性金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)经分离提纯的滑石，加5至10倍重量，浓度3%至10%的盐酸，再加入相当于滑石重量0.5%至2%的连二亚硫酸钠，搅拌均匀制成悬浮液矿浆，在室温下反应6~24小时，期间不断搅拌； 2)所得产物过滤或离心脱水清 洗后，60至150°C烘干； 3)将0.05~0.5摩尔的金属有机物加入到0.1~I升有机溶剂中，混合搅拌均匀；加入100克步骤2)所得的产物，混合搅拌均匀后在高剪切研磨机中研磨0.5至5小时； 4)所得产物60~150°C烘干后置于炉中，450~900 °C煅烧0.5~3小时，随后在450~800 V的氮气/氢气混合气氛中还原15~120 min ;冷却后取出，即得滑石-磁性金属纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属有机物为商业或自制的Mn、Fe、N1、Cu、Co 或 Zn 的油酸盐、Mn、Fe、N1、Cu、Co 或 Zn 的硬脂酸盐或 Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的柠檬酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的高剪切研磨机为球磨机、辊磨机、棒磨机、珠磨机中的一种。
【文档编号】C01B33/20GK104071799SQ201410316575
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月6日 优先权日:2014年7月6日
【发明者】陈雪刚, 秦文莉, 叶瑛, 纪晓声, 刘舒婷, 闫康康, 李林蔚, 夏枚生 申请人:浙江大学