一种无污染低成本制备单层氧化石墨烯的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺。它的步骤如下：1)将石墨与强酸搅拌混合浸润，加入强氧化剂，并持续搅拌，以氧化剥离石墨片层；2)将反应液离心，回收强酸用于下一次反应，并将泥状产物缓慢倒入去离子水中稀释，搅拌，用稀盐酸洗涤后用去离子水反复清洗离心，得到单层氧化石墨烯；3)在废水中通入氨气直到其pH值接近7，得到含有氮、钾、铁、磷等元素的无机肥料；4)氧化石墨烯水溶液经浓缩、干燥，得到高密度高比表面积的石墨烯粉体。本发明制备过程简单安全可控，耗时耗能少，没有爆炸危险，没有污染。其中浓硫酸的循环使用，所有原料成肥过程，使得所有原料以及元素都得到了充分的利用。极大地降低了氧化石墨烯制备成本。
【专利说明】一种无污染低成本制备单层氧化石墨烯的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，特别是一种无污染低成本制备单层氧化石墨烯的工艺。
【背景技术】
[0002]自2004年起，石墨烯的优异的力学性质、电学性质、热学性质、光学性质相继被发现。石墨烯具有超大的理论比表面积，加之单片层结构所具有的优异性能，以石墨烯作为源头材料的碳基材料得到了长足的发展和应用。
[0003]氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，是石墨烯的重要前驱体，是石墨烯材料实现宏观组装和改性的最重要的中间体。其表面具有丰富的官能团，可溶解于强极性溶剂中，也可以进行改性，另外其具有超大的尺度及比表面积等。目前已经实现的宏观组装材料纤维、薄膜、气凝胶、石墨烯基催化剂等都是依托于氧化石墨烯来制备的。
[0004]现有的制备氧化石墨烯的方法主要有Brodie、Staudenmaier> Hofmann>Hummers以及modified Hummers。这些方法一般根据所用氧化剂一般分为两种,基于氯酸钾的Brodie法和基于高锰酸钾的Hummers。然而这两种氧化剂不仅都容易爆炸，而且反应速率慢。氯酸钾容易释放有毒气体，高锰酸钾会产生重金属离子污染。所有这些方法都属于不符合绿色环保的时代主题。
[0005]由于强酸的存在，其清洗过程繁复复杂，耗时耗力，成本高。另外由于污染性物质的存在，其污染性废水需要特殊的处理:首先处理其污染性物质，然后将其废液中的废酸中和掉。此过程也有很高的成本。为此氧化石墨烯的低成本无污染制备问题的到了人们越来越多的重视。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便的无污染低成本制备单层氧化石墨烯的方法，该方法制备的氧化石墨烯片单层均一分散，溶解性好；反应过程时间段，安全无污染，所有物质及原料都得到了充分的利用，极大地降低了成本。
[0007]无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺的步骤如下:
1)将石墨与强酸在0-40°C下搅拌混合浸润5min-30min，加入强氧化剂，并持续搅拌l_8h，以氧化剥离石墨片层；
2)离心分离，回收上层清液作为强酸用于下一次反应，并将泥状产物缓慢倒入去离子水中稀释，搅拌，用lmol/L的稀盐酸洗涤后用去离子水反复清洗离心，得到单层氧化石墨烯水溶液；
3)在步骤2)产生的废水中通入氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料；
4)将步骤2)得到的氧化石墨烯水溶液浓缩后经过冻干/喷雾干燥/超临界干燥技术，得到高密度高比表面积的石墨烯粉体。
[0008]所述的强酸与石墨体积质量比为:40-100ml:lg。所述的强氧化剂与石墨的质量比为:4-10g:lg。所述的石墨的粒度为0.5um-3mm。所述的强酸为质量百分比浓度为50%-98%的硫酸、磷酸或者它们的混合酸，以及它们的离心回收产物。所述的强氧化剂为高铁酸钾或高铁酸钠。
[0009]本发明制备过程简单安全可控，耗时耗能少，没有爆炸危险，没有污染。其中浓硫酸的循环使用，所有原料成肥过程，使得所有原料以及元素都得到了充分的利用。极大地降低了氧化石墨烯制备成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为氧化石墨烯溶液(6mg/mL)；
图2为氧化石墨烯溶液的偏光液晶图片(3mg/mL)；
图3为氧化石墨烯的扫描图片；
图4为氧化石墨烯的原子力图片；
图5为氧化石墨烯的粉体SEM图片。
【具体实施方式】
[0011]无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺的步骤如下:
1)将石墨与强酸在0-40°C下搅拌混合浸润5min-30min，加入强氧化剂，并持续搅拌l_8h，以氧化剥离石墨片层；
2)离心分离，回收上层清液作为强酸用于下一次反应，并将泥状产物缓慢倒入去离子水中稀释，搅拌，用lmol/L的稀盐酸洗涤后用去离子水反复清洗离心，得到单层氧化石墨烯水溶液；
3)在步骤2)产生的废水中通入氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料；
4)将步骤2)得到的氧化石墨烯水溶液浓缩后经过冻干/喷雾干燥/超临界干燥技术，得到高密度高比表面积的石墨烯粉体。
[0012]所述的强酸与石墨体积质量比为:40-100ml:lg。所述的强氧化剂与石墨的质量比为:4-10g:lg。所述的石墨的粒度为0.5um-3mm。所述的强酸为质量百分比浓度为50%-98%的硫酸、磷酸或者它们的混合酸，以及它们的离心回收产物。所述的强氧化剂为高铁酸钾或高铁酸钠。
[0013]实施例1
将石墨与强酸在0°c下搅拌混合浸润5min，加入强氧化剂，并持续搅拌lh，以氧化剥离石墨片层；离心分离，回收上层清液作为强酸用于下一次反应，并将泥状产物缓慢倒入去离子水中稀释，搅拌，用lmol/L的稀盐酸洗涤后用去离子水反复清洗离心，得到单层氧化石墨烯水溶液；在步骤2)产生的废水中通入氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料；将步骤2)得到的氧化石墨烯水溶液浓缩后经过冻干/喷雾干燥/超临界干燥技术，得到高密度高比表面积的石墨烯粉体。所述的强酸与石墨体积质量比为:40ml:lg。所述的强氧化剂与石墨的质量比为:4g:lg。所述的石墨的粒度为0.5um。所述的强酸为质量百分比浓度为50%的硫酸。所述的强氧化剂为高铁酸钾。
[0014]实施例2
将石墨与强酸在40°C下搅拌混合浸润30min，加入强氧化剂，并持续搅拌8h，以氧化剥离石墨片层；离心分离，回收上层清液作为强酸用于下一次反应，并将泥状产物缓慢倒入去离子水中稀释，搅拌，用lmol/L的稀盐酸洗涤后用去离子水反复清洗离心，得到单层氧化石墨烯水溶液；在步骤2)产生的废水中通入氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料；将步骤2)得到的氧化石墨烯水溶液浓缩后经过冻干/喷雾干燥/超临界干燥技术，得到高密度高比表面积的石墨烯粉体。所述的强酸与石墨体积质量比为:100ml:1g0所述的强氧化剂与石墨的质量比为:1g:lg。所述的石墨的粒度为3mm。所述的强酸为质量百分比浓度为98%的离心回收产物。所述的强氧化剂为高铁酸钠。
[0015]实施例3
将粒度在0.5 μ m的石墨与浓硫酸在(TC下搅拌混合浸润0.5h，加入高铁酸钾和过硫酸钾。随后将反应液升至室温反应lh。反应完毕后，将反应液离心以回收强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。将其产生的废液用氨气至PH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料。反应过程中，强酸与石墨的比例为40ml:lg，高铁酸钾和石墨的比例为4g:1g0所制得的氧化石墨烯溶液经过喷雾干燥法制备成密度在30mg/mL的土黄色氧化石墨烯粉体。
[0016]实施例4
将粒度在40 μ m的石墨与硫酸(50%)在10°C下搅拌混合浸润lOmin，加入高铁酸钠。随后将反应液升至室温反应3h。反应完毕后，将反应液离心以回收强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。将其产生的废液用氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料。反应过程中，强酸与石墨的比例为50ml:lg，高铁酸钾和石墨的比例为6g: Ig0所制得的氧化石墨烯溶液经过喷雾干燥法制备成密度在70mg/mL的土黄色氧化石墨稀粉体。
[0017]由附图1，制备的氧化石墨烯具有良好的溶解性。由附图2，SEM图片可以看出，所制备氧化石墨烯厚度分布均匀，褶皱部分说明片层具有一定的柔性；由附图3由AFM可以看出，所制备氧化石墨烯厚度在1.1nm左右，也就是单层；附图4，为氧化石墨烯粉体，密度为70mg/mLo
[0018]实施例5
将粒度在40 μ m的石墨与硫酸(80%)在18°C下搅拌混合浸润20min，加入高铁酸钾。随后将反应液升至室温反应3h。反应完毕后，将反应液离心以回收强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。将其产生的废液用氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料。反应过程中，强酸与石墨的比例为50ml:lg，高铁酸钾和石墨的比例为5g:lg。所制得的氧化石墨烯溶液经过喷雾干燥法制备成密度在100mg/mL的土黄色氧化石墨稀粉体。
[0019]实施例6
将粒度在100 μ m的石墨与浓磷酸在30°C下搅拌混合浸润30min，加入高铁酸钾。随后将反应液升至室温反应6h。反应完毕后，将反应液离心以回收强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。将其产生的废液用氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料。反应过程中，强酸与石墨的比例为60ml:lg，高铁酸钾和石墨的比例为8g:lg。所制得的氧化石墨烯溶液经过冻干法制备成密度在10mg/mL的氧化石墨烯固体。
[0020]实施例7
将粒度在300 μ m的石墨与浓硫酸以及浓磷酸在20°C下搅拌混合浸润25min，加入高铁酸钠。随后将反应液升至室温反应7h。反应完毕后，将反应液离心以回收强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用lmol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。将其产生的废液用氨气至PH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料。反应过程中，浓硫酸、浓磷酸与石墨的比例为80ml:20ml:lg，高铁酸钠和石墨的比例为7g:lg。所制得的氧化石墨烯溶液经过冻干法制备成密度在30mg/mL的氧化石墨烯固体。
[0021]实施例8
将粒度在500 μ m的石墨与硫酸(60%)以及浓磷酸混合酸的回收酸在20°C下搅拌混合浸润30min，加入高铁酸钠。随后将反应液升至室温反应8h。反应完毕后,将反应液离心以回收强酸。将底层沉淀物缓慢倒入冰的去离子水中稀释，静止一段时间，将沉淀物用Imol/L的稀盐酸和去离子水反复清洗，离心分离得到单层氧化石墨烯。将其产生的废液用氨气至PH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料。反应过程中，硫酸(60%)以及浓磷酸与石墨的比例为60ml:30ml:Ig,闻铁酸纳和石墨的比例为9g: Ig0所制得的氧化石墨稀溶液经过超临界干燥制备成密度在80mg/mL的氧化石墨烯固体。
[0022]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺，其特征在于:它的步骤如下: 1)将石墨与强酸在0-40°C下搅拌混合浸润5min-30min，加入强氧化剂，并持续搅拌l_8h，以氧化剥离石墨片层； 2)离心分离，回收上层清液作为强酸用于下一次反应，并将泥状产物缓慢倒入去离子水中稀释，搅拌，用lmol/L的稀盐酸洗涤后用去离子水反复清洗离心，得到单层氧化石墨烯水溶液； 3)在步骤2)产生的废水中通入氨气至pH值为7，得到含有氮、钾、铁元素的无机肥料； 4)将步骤2)得到的氧化石墨烯水溶液浓缩后经过冻干/喷雾干燥/超临界干燥技术，得到高密度高比表面积的石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的一种无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺，其特征在于:所述的强酸与石墨体积质量比为:40-100ml:lg。
3.如权利要求1所述的一种一种无污染低成本制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述的强氧化剂与石墨的质量比为:4_10g:lg。
4.根据权利要求1所述的一种无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺，其特征在于，所述的石墨的粒度为0.5um_3mm。
5.根据权利要求1所述的一种一种无污染低成本制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的强酸为质量百分比浓度为50%-98%的硫酸、磷酸或者它们的混合酸，以及它们的离心回收产物。
6.根据权利要求1所述的一种无污染低成本制备氧化石墨烯的工艺，其特征在于，所述的强氧化剂为高铁酸钾或高铁酸钠。
【文档编号】C01B31/04GK104386671SQ201410549167
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】高超, 彭蠡, 郑耀臣, 魏杨扬, 许震, 刘峥, 孙海燕 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司