一种从废水处理系统中回收盐的方法及系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种从废水处理系统中回收盐的方法，步骤（1）～（5）中的氧化、吸附、沉淀、过滤、软化、去CO2等工艺对废水进行初步处理，清除对步骤（6）中RO反渗透的运行影响因素和效果，同时确保后续提取的硝和盐的纯度，步骤（7）～（11）提出了一套升温－降温－升温的分步析硝、析盐的工艺，确保提取的硝和盐满足纯度要求，同时将处理后的废液回收进行二次处理。同时本发明还公开了一种从废水处理系统中回收盐的工艺的系统，系统中设置能量转换单元，将提取硝、盐过程中的热量进行相互转化并使用，提高能源利用率，最大限度的节省资源。
【专利说明】-种从废水处理系统中回收盐的方法及系统
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从废水处理系统中回收盐的方法及系统，将废水中的有害物质去 除的同时能分离出工业用盐并提纯，特别适用于煤化工污水的处理，属于节能减排和废物 回收利用领域。
【背景技术】
[0002] 随着工业生产装置的不断建设，其污水、废气、废物排放量也不断增加，环境容忍 度与排放许可量也越来越小，所W零排放系统也在不断推广。大工业生产过程中零排放的 要求也越来越高，比如建设一个100万吨W上甲醇及其附属煤制醋酸、己二醇、煤制帰姪等 大型项目，如果实行零排放，将最大限度地实现节能减排，但同时，每年将产生2-5万吨废 盐。对于西北缺水地区或原水中含盐量高的地区每年排放废盐量将更高，如何处理该些废 盐一直困扰着广大工程技术人员，尤其对于可溶性废盐，虽可W通过技术处理手段处理到 非危废程度，但其最终处理难度很大，既不能填埋，也不可使用。因此找到一种资源化利用 方法显得尤为重要，本发明目的就是要解决W上问题。
[000引经检索，近年来已申请"零排放"相关专利795件，如CN103253820B "高效液体零 排放废水处理方法及系统"、CN10328809A"-种煤气化废水零排放的处理方法、处理系统和 应用"、CN103319042A "高盐复杂废水回用与零排放集成设备及工艺"等。同时，我们也搜索 了 "回收盐方法或盐硝分离"相关专利，但对于污水零排放中的结晶盐的提纯再利用，所涉 及专利很少。由于工业废水中的盐含有有大量COD或杂盐存在，或正常由原水中逐级浓缩 W后形成的结晶盐，且还含有其他离子如Ca/、Mg/、r、NCV、肥(V等的影响，单一盐回收的 难度很大，很难满足使分离出的盐达到工业用盐的标准。目前，该一类的资源化利用方法和 装置还没有。
[0004] -般的盐硝工艺结晶分离适用于废水中含有Na2S〇4较低时，的通常采用四效、五 效或MVR来分步结晶，其结晶温度选在50?12(TC，即先将团水在较低温度下进行蒸发，在 化Cl大量析出的同时，Na2S〇4得到浓缩，在其接近饱和时升温即有Na2S〇4析出来W达到盐 硝分离。该个工艺的特点是由盐硝团水中含盐量在93%?98%左右，且团水浓度较大，含 水率较低。且生产条件要求苛刻，体现在：
[0005] 1.对原水质量要求高，硫酸轴含量需严格控制和恒定，一般在3?10%，当硫酸轴 含量较高时，分离工艺比较复杂，需要反复调节温度及废水浓度来分离不同的盐，且回收的 盐不纯，含有较多杂质；
[0006] 2.对外界水、电、汽和温度控制要求高，若某一条件发生变化，就可能导致分离提 纯不均；
[0007] 3.操作、调整难度大且蒸发热效率有提升空间，造成资源浪费成本增加。
【发明内容】
[0008] 发明目的：本发明的目的是提供一种实用的适用于大工业生产，特别是石油化工、 煤化工等生产后的从废水处理系统中回收盐的方法和系统。该方法实用简便、节省能源， 同时分离后的主要析出盐能够达到工业H级标准或更高标准，真正实现商品化和资源化利 用。
[0009] 技术方案；本发明所述的从废水处理系统中回收盐的方法，包括W下步骤：
[0010] (1)废水中加入强氧化剂；
[0011] (2)废水通过去COD单元，去除被氧化的有机污染物及亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐 及残余的膜阻垢剂与N&-N等；
[0012] (3)废水通过澄清石灰池，去除肥(V等；
[0013] (4)废水经过多级过滤处理，去除息浮物与沉淀物；
[0014] (5)废水经二次软化去除硬度和碱度，并经过二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化 碳；
[0015] (6)废水调整PH后进入二级RO系统，进行反渗透浓缩，使高盐废水的TDS浓度达 至Ij 30000 ?60000 ;
[0016] (7b)废水进入蒸发器进行蒸发，控制温度在75?lOCrC，浓缩后结晶出Na2S〇4 ;
[0017] (8)过饱和废水溶液进入稠厚器，依靠冷水控制，使温度达到50?7(TC，继续结晶 析出Na2S〇4,通过离也分离或过滤得到达到或超过工业H级标准的工业硝；，同时利用浓度 仪或氯离子浓度仪控制盐在非过饱和状态。
[0018] (9)废水进入冷冻结晶器，依靠冷冻水控制冷冻，使温度达到0?1(TC，冷冻结晶 后析出含Na2S〇4的冰水混合物，通过离也分离或过滤得到含硝的结冰水或少量达到工业H 级标准的工业硝，结冰水成为最后的母液再回到蒸发器；
[0019] (10)析硝W后的废水母液采用单效或多效蒸发，控制温度在50?12(TC，进一步 浓缩析出化Cl,通过离也分离或过滤得到到达或超过工业H级标准的工业盐；
[0020] (11)最后的废水母液进入步骤（7b)中的蒸发器里与待处理的废水混合再次蒸 发，循环步骤（7b)?（10)。
[0021] 考虑到需要处理的废水含盐量相对较低，一般在1 %?5%之间，含水率高，同时 所含的成分复杂，W通常的煤化工污水零排放为例，废水中盐的主要成分为化Cl与Na2S〇4， 且两者的比例基本在1:1左右，通过一般的盐硝分离工艺很难将化Cl与Na2S〇4分离出来并 保证纯度，且COD和杂质含量高，结合高盐水低温热粟蒸发或MVR运行的特点，需要对在蒸 发过程中溶解度低或者难结晶出来的盐杂质、COD等产生结垢或蓄积的问题进行初步处理， 去除水中的还原性物质及杂质和结垢离子单元，本发明步骤（1)?巧）中的氧化、吸附、沉 淀、过滤、软化、去(?等工艺即是对废水进行初步处理，排除对步骤化）中RO反渗透运行 的影响和效果，同时确保后续提取的硝和盐的纯度，特别是在步骤巧）中，二氧化碳除炭器 在离子交换水处理过程中的作用在于除去水中的二氧化碳，减轻阴离子交换的负荷，提高 水处理系统的经济性及出水水质。
[002引上述步骤（1)中使用的强氧化剂为Cl化、化、化中的一种或多种，同时可W加入催 化剂使氧化更迅速、彻底。
[0023] 由于煤化工污水中KCl及其它盐相对较少，而化Cl与Na2S〇4的含量相当，不能通 过一般的结晶分离来提纯，通过考察硫酸轴、氯化轴、氯化钟在不同温度下的溶解度，具体 见下表，
[0024]
【权利要求】
1. 一种从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 废水中加入强氧化剂； (2) 废水通过去COD单元，去除被氧化的有机污染物及亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐及残 余的膜阻垢剂与NH4-N等； (3) 废水通过澄清石灰池，去除HCCV ; (4) 废水经过多级过滤处理，去除悬浮物与沉淀物； (5) 废水经二次软化去除硬度和碱度，并经过二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化碳； (6) 废水调整PH后进入二级RO系统，进行反渗透浓缩，使高盐废水的TDS浓度达到 30000 ?60000 ; (7b)废水进入蒸发器进行蒸发，控制温度在75?KKTC，浓缩后结晶析出Na2SO4 ; (8) 过饱和废水溶液进入稠厚器，依靠冷却水控制，使温度达到50?70°C，继续结晶析 出Na2SO4,通过离心分离或过滤得到达到或超过工业三级标准的工业硝； (9) 废水进入冷冻结晶器，依靠冷冻水控制冷冻，使冷冻后的温度达到0?KTC，冷冻 结晶后析出含Na2SO4的冰水混合物，通过离心分离或过滤得到含硝的结冰水或少量达到工 业三级标准的工业硝，结冰水成为最后的母液再回到蒸发器； (10) 析硝以后的废水母液采用单效或多效蒸发，控制温度在50?120°C，进一步浓缩 析出NaCl，通过离心分离或过滤得到到达或超过工业三级标准的工业盐； (11) 最后的废水母液进入步骤（7b)中的蒸发器里与待处理的废水混合再次蒸发，循 环步骤（7b)?（10)。
2. 根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，所述步骤（6) 与步骤（7b)之间还包含步骤（7a)，即废水进入蒸发器进行初步蒸发，使废水进行初步较大 水量的浓缩后再分步结晶。
3. 根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，所述步骤（2) 中的去COD单元中采用吸附材料除去C0D，吸附材料为活性炭、煤灰、硅藻土中的一种或多 种。
4. 根据权利要求1所述的从废水处理系统中回收盐的方法，其特征在于，所述步骤 (7b)中，对废水蒸发采用二次蒸发，第一次蒸发使废水得到较大水量的浓缩，第二次蒸发浓 缩后结晶出硝，一次蒸发时，在一段MVR蒸发器中的进水含盐率在2. 5%?4. 5%之间，经一 段MVR蒸发器蒸发，温度度75-KKTC左右，出水总含盐率在12%?20% ;然后再进入二段 MVR蒸发器二次蒸发，在85-KKTC左右，蒸发到硝过饱和状态，即总含盐率在40 %?45 % (wt)之间，同时利用浓度仪或氯离子浓度仪控制盐在非过饱和状态。
5. -种从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，按废水流向依次包括去COD单 元、去杂质和结垢离子单元、PH调节单元、膜浓缩单元、二段结晶单元、一级结晶分离单元、 二级冷冻结晶单元、单效或多效蒸发单元、三级结晶单元和母液池， 所述去杂质和结垢离子单元包括依次连通的石灰澄清池、多级过滤器、软化水装置、二 氧化碳除炭器； 所述PH调节单元为PH调节池； 所述膜浓缩单元为二级RO系统； 所述二段结晶单元为二段MVR蒸发器； 所述一级结晶分离单元包括稠厚器，以及第一离心机或过滤器； 二级冷冻结晶单元包括冷冻结晶器，以及第二离心机或过滤器； 所述单效或多效蒸发单元包括单效或多效蒸发器； 所述三级结晶单元包括冷冻结晶器，以及第三离心机或过滤器。
6. 根据权利要求5所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述膜浓缩 单元和二段结晶单元之间还设有初浓缩单元,所述初浓缩单元包括一段MVR蒸发器。
7. 根据权利要求6所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在于，所述母液池 还设有出水支路与初浓缩单元连通，废水通过出水支路流经换热器预热后进入初浓缩单 J Li 〇
8. 根据权利要求5?7中任意一项所述的从废水处理系统中回收盐的系统，其特征在 于，所述第二级冷冻结晶单元和单效或多效蒸发单元之间设有能量转换单元，所述能量转 换单元包括热泵和换热器，换热器设于二级冷冻结晶单元中的第二离心机和单效或多效蒸 发单元中的单效或多效蒸发器之间，热泵连接冷冻结晶器和换热器。
【文档编号】C01D5/00GK104326612SQ201410578721
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】曹惠忠 申请人:南京科盛环保科技有限公司