一种无机多孔纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种无机多孔纳米材料的制备方法。

背景技术：
多孔纳米材料是一类重要的多孔材料，它的孔径范围在1-100nm，由于孔道细小，多孔纳米材料是纳米材料的一个重要分支，这类材料具有大比表面积、高孔隙率、高穿透性、可组装性、高吸附性，因而广泛应用于离子交换、分离、催化、传感器、生物分子分离与纯化等领域。多孔纳米材料的学术意义在于，在纳米空间范围内合成纳米颗粒、纳米线、以及其他量子纳米结构，从而为内含物化学，客-主结构合成以及分子控制与反应的研究提供一个机遇。然而，多孔纳米材料的制备存在过程复杂、成本高的缺点，且孔径、孔壁厚度、孔的均匀性的调节以及稳定性仍是限制多孔纳米材料实际应用的关键技术。开发制备过程简单和成本低廉的多孔纳米材料是今后努力的方向之一。

技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无机多孔纳米材料的制备方法，其能用于多种无机多孔纳米材料的制备，且过程简单，条件温和，成本低，得到的无机多孔纳米材料粒度均匀，比表面积大，稳定性好。本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将4-乙烯基环氧环己烷、1-硫代甘油加入甲醇中得到反应液，其中，反应液中，4-乙烯基环氧环己烷与1-硫代甘油的摩尔比为1:1.2-2；将反应液加热回流后加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，然后回流反应20-30h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入溶剂中配制成软模板溶液，搅拌后加入无机多孔纳米材料的前驱体使其水解或醇解，然后经搅拌、离心、洗涤、煅烧得到所述无机多孔纳米材料。优选地，在S1中，按重量份将5份4-乙烯基环氧环己烷、6-8份1-硫代甘油加入4-8份甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加35-45份偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为0.5-1.5h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为3-8:100，然后回流反应22-28h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；进一步优选地，在S1中，按重量份将5份4-乙烯基环氧环己烷、7.2份1-硫代甘油加入6.3份甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加40份偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1.2h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为6:100，然后回流反应26h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子。优选地，在S2中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、水中的一种或者多种的混合物。优选地，在S2中，软模板溶液中，软模板小分子的质量体积浓度为5-20mg/ml；软模板溶液与无机多孔纳米材料的前驱体的体积比为50-1500:1。优选地，在S2中，所述无机多孔纳米材料为硅、钛、铝、铋、锗、钯、铜、钙的纳米多孔氧化物中的一种。优选地，在S2中，在煅烧过程中，煅烧的温度为350-450℃，煅烧的时间为4-6h。优选地，在S2中，将得到的软模板小分子加入甲醇中配制成8-12ml质量体积浓度为10-16mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌10-30min后滴加8-12μL钛酸四异丙酯，搅拌25-35min后离心、洗涤，然后在400-420℃下煅烧4.5-5.5h得到纳米多孔二氧化钛；进一步优选地，在S2中，将得到的软模板小分子加入甲醇中配制成10ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌30min后滴加10μL钛酸四异丙酯，搅拌30min后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔二氧化钛。优选地，在S2中，将得到的软模板小分子加入水中配制成2-5ml质量体积浓度为10-16mg/mL的软模板溶液，加入0.1-0.5ml质量分数为20-30％的氨水，室温下搅拌1-3h后滴加18-22μL正硅酸乙酯，搅拌8-15h后离心、洗涤，然后在400-420℃下煅烧4.5-5.5h得到纳米多孔二氧化硅；进一步优选地，在S2中，将得到的软模板小分子加入水中配制成3ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，加入0.3ml质量分数为28％的氨水，室温下搅拌2h后滴加20μL正硅酸乙酯，搅拌12h后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔二氧化硅。优选地，在S2中，将得到的软模板小分子加入水中配制成2-5ml质量体积浓度为10-16mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌1-3h后滴加18-22μL正硅酸乙酯，升温至65-80℃，搅拌8-15h后离心、洗涤，然后在400-420℃下煅烧4.5-5.5h得到纳米多孔二氧化硅；进一步优选地，在S2中，将得到的软模板小分子加入水中配制成3ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌2h后滴加20μL正硅酸乙酯，升温至70℃，搅拌12h后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔二氧化硅。优选地，所述无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将5g4-乙烯基环氧环己烷、6.53g1-硫代甘油加入7ml甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加40g偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为5：100，然后回流反应24h，反应结束后冷却至室温，蒸发、水洗后用乙醚洗涤3次，然后在80℃下真空干燥8h得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入甲醇中配制成10ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌60min后滴加10μL铝酸三异丙酯，搅拌12min后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔氧化铝。本发明中，以4-乙烯基环氧环己烷与1-硫代甘油为原料，在偶氮二异丁腈的催化作用下使4-乙烯基环氧环己烷中的双键与1-硫代甘油中的巯基进行了反应，合成了小分子，然后将合成的小分子作为软模板，能制备多种无机多孔纳米材料，且在制备无机多孔纳米材料的过程中，过程简单，条件温和，成本低，得到的无机多孔纳米材料粒度均匀，比表面积大，稳定性好。附图说明图1为本发明实施例4中制备的软模板小分子的核磁氢谱图；图2为本发明实施例4中制备的软模板小分子的核磁碳谱图；图3为本发明实施例7中制备的纳米多孔二氧化钛的透射电镜照片；图4为本发明实施例7中制备的纳米多孔二氧化钛的BET分析图以及孔径分布图；图5为本发明实施例4中制备的纳米多孔Al2O3的扫描电镜照片；图6为本发明实施例5中制备的纳米多孔SiO2的透射电镜照片。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将4-乙烯基环氧环己烷、1-硫代甘油加入甲醇中得到反应液，其中，反应液中，4-乙烯基环氧环己烷与1-硫代甘油的摩尔比为1:1.2；将反应液加热回流后滴加偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为0.6h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为3:100，然后回流反应30h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入甲醇中配制成软模板溶液，其中，软模板溶液中，软模板小分子的质量体积浓度为5mg/ml，搅拌后加入无机多孔纳米材料的前驱体使其醇解，其中，软模板溶液与无机多孔纳米材料的前驱体的体积比为50:1，搅拌、离心、洗涤，然后在420℃下煅烧5.3h得到所述无机多孔纳米材料。实施例2本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将4-乙烯基环氧环己烷、1-硫代甘油加入甲醇中得到反应液，其中，反应液中，4-乙烯基环氧环己烷与1-硫代甘油的摩尔比为1:2；将反应液加热回流后滴加偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1.3h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为7:100，然后回流反应20h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入水中配制成软模板溶液，其中，软模板溶液中，软模板小分子的质量体积浓度为20mg/ml，搅拌后加入无机多孔纳米材料的前驱体使其水解，其中，软模板溶液与无机多孔纳米材料的前驱体的体积比为1500:1，搅拌、离心、洗涤，然后在450℃下煅烧4h得到所述无机多孔纳米材料。实施例3本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将4-乙烯基环氧环己烷、1-硫代甘油加入甲醇中得到反应液，其中，反应液中，4-乙烯基环氧环己烷与1-硫代甘油的摩尔比为1:1.8；将反应液加热回流后滴加偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1.1h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为4:100，然后回流反应26h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入甲醇和水的混合液中配制成软模板溶液，其中，甲醇和水的混合液中，甲醇和水的体积比为1:3，软模板小分子的质量体积浓度为15mg/ml，搅拌后加入无机多孔纳米材料的前驱体使其水解或醇解，其中，软模板溶液与无机多孔纳米材料的前驱体的体积比为1200:1，搅拌、离心、洗涤，然后在350℃下煅烧6h得到所述无机多孔纳米材料。实施例4本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将5g4-乙烯基环氧环己烷、6.53g1-硫代甘油加入7ml甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加40g偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为5：100，然后回流反应24h，反应结束后冷却至室温，蒸发、水洗后用乙醚洗涤3次，然后在80℃下真空干燥8h得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入甲醇中配制成10ml浓度为15mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌60min后滴加10μL铝酸三异丙酯，搅拌12min后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔氧化铝。图1为本实施例中制备的软模板小分子的核磁氢谱图；由图1可知，所得软模板小分子的氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,D2O，δppm):3.71(m,2H,epoxyVCHO),3.55-3.41(m,2H),3.22(s,1H),2.70-2.51(m,4H)，1.49-1.56(m,5H)。对本实施例所得软模板小分子进行测试，其质谱数据如下所示：FAB-MSm/z(％)215.11(100)[M-OH]+。图2为本实施例中制备的软模板小分子的核磁碳谱图；由图2可知，所得软模板小分子的碳谱数据如下：13CNMR(100MHz,D2O,δppm):70.7,69.3,64.2,48.7,47.1,35.4,33.9,33.5,33.1,26.3,29.6。图5为本实施例中制备的纳米多孔Al2O3的扫描电镜照片；由图5可知，所得纳米多孔氧化铝粒子的尺寸在150-250nm之间，且具有很好的分散性。实施例5本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、按重量份将5份4-乙烯基环氧环己烷、6份1-硫代甘油加入4份甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加45份偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为0.5h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为3:100，然后回流反应28h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入水中配制成3ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌2h后滴加20μL正硅酸乙酯，升温至70℃，搅拌12h后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔二氧化硅。图6为本实施例中制备的纳米多孔SiO2的透射电镜照片；由图6可知，所得纳米多孔二氧化硅具有多孔性，且粒子尺寸在250-350nm之间。实施例6本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、按重量份将5份4-乙烯基环氧环己烷、8份1-硫代甘油加入8份甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加35份偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1.5h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为8:100，然后回流反应28h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入水中配制成3ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，加入0.3ml质量分数为28％的氨水，室温下搅拌2h后滴加20μL正硅酸乙酯，搅拌12h后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔二氧化硅。实施例7本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、按重量份将5份4-乙烯基环氧环己烷、7.2份1-硫代甘油加入6.3份甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加40份偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1.2h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为6:100，然后回流反应26h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入甲醇中配制成10ml质量体积浓度为15mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌30min后滴加10μL钛酸四异丙酯，搅拌30min后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5h得到纳米多孔二氧化钛。图3为本实施例中制备的纳米多孔二氧化钛的透射电镜照片；由图3可知，所得二氧化钛纳米粒子尺寸在50-100nm之间，并且具有多孔性。图4为本实施例中制备的纳米多孔二氧化钛的BET分析图以及孔径分布图；由图4可知，所得的二氧化钛纳米粒子具有较高的比表面积，孔径分布在0-6nm之间，且具备微孔性。实施例8本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将5g4-乙烯基环氧环己烷、7.3g1-硫代甘油加入10ml甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加40ml偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为5：100，然后回流反应30h，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发2/3溶剂后用乙醚洗涤4次，蒸干溶剂后在80℃下真空干燥8h得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入乙醇中配制成8ml浓度为16mg/mL的软模板溶液，室温下搅拌10min后滴加12μL辛酸铋，搅拌25min后离心、洗涤，然后在420℃下煅烧4.5h得到纳米氧化铋。实施例9本发明提出的一种无机多孔纳米材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将7g4-乙烯基环氧环己烷、8.24g1-硫代甘油加入15ml甲醇中得到反应液；将反应液加热回流后滴加38ml偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中，滴加时间为1.7h，偶氮二异丁腈与4-乙烯基环氧环己烷的摩尔比为7：100，然后回流反应26h，反应结束后经冷却、蒸发、洗涤、干燥得到软模板小分子；S2、将得到的软模板小分子加入水中配制成5ml浓度为10mg/mL的软模板溶液，加入0.5ml质量分数为20％的氨水，室温下搅拌3h后滴加18μL氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌15h后离心、洗涤，然后在400℃下煅烧5.5h得到纳米多孔二氧化硅。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。