无溶剂制备SAPO‑18或SAPO‑34分子筛的方法与流程

本发明涉及的是一种制备分子筛的方法，具体是无溶剂快速制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法。

背景技术：

分子筛具有有序且均一的微孔结构、可调的酸性和独特的吸附性能，在催化、吸附分离等领域有广泛的应用。

SAPO-18分子筛是具有AEI结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.43纳米；SAPO-34分子筛是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米。在甲醇制烯烃反应(MTO)中上述两种分子筛均表现出优异的催化性能，这为天然气、煤以及生物质生产轻质烯烃提供了一种很有前景的工业路线。在这方面已经有许多报道。Y.Li等通过水热方法合成得到多层次结构的SAPO-18和SAPO-34分子筛，在MTO反应中表现出长期的催化活性[Catalysis Today.233(2014)2–7]。此外，采用干凝胶转化的方法可以合成出小颗粒的分子筛晶体，其催化寿命比标准的SAPO-18和SAPO-34分子筛更长[Microporous MesoporousMater.197(2014)229–236]。目前分子筛普遍采用水热方法合成，但是分子筛的水热合成过程中：(1)使用了昂贵的有机模板剂(涉及到材料成本问题及其排放问题)；(2)使用了溶剂(产生废水、降低了晶化釜的利用效率)；(3)水热合成耗时较长(能耗高和晶化釜的利用效率低)[Chem.Rev.102(2002)3615]。为了解决水热合成过程中的上述问题，肖丰收提出了许多旨在绿色合成分子筛的方法，如无模板剂合成、无溶剂合成，离子热合成、微波合成等[Chem.Rev.114(2014)1521-1543]。

本发明将油浴加热与无溶剂合成结合起来，通过晶种与添加剂的加入，实现了无溶剂快速合成SAPO-18和SAPO-34分子筛。其中无溶剂合成解决了合成过程中的废水排放问题，同时提高了晶化釜的利用效率。使用油浴快速加热大大缩减了合成时间，降低了能耗和提高了晶化釜的利用效率。而晶种与添加剂的同时加入则加快了分子筛晶体的形成过程，上述这些创新点是以往的发明中未提及到的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足和存在的问题，提供一种无溶剂制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法，以达到快速高效合成的目的，解决现有技术中SAPO-18或SAPO-34分子筛合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐、原料浪费多、污染较大、产物收率低且重复性差的问题。

为实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无溶剂制备SAPO-18或SAPO-34分子筛的方法，包括如下步骤：

1)将硅源、铝源、水、磷酸、模板剂、SAPO-34分子筛晶种混合得到分子筛母液；

2)将步骤1)的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；

3)所述粉末与水混合，并加入添加剂；

4)晶化合成SAPO-18或SAPO-34分子筛。

优选地，步骤1)中所述模板剂为TEAOH。即为四乙基氢氧化铵。

优选地，步骤1)中，将硅源换算成SiO₂，将铝源换算成Al₂O₃，磷酸换算成P₂O₅计，SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、模板剂和H₂O的摩尔比为0.05～0.8:1:0.5～3:0.1～5:10～100。具体地，本发明中将硅源换算成SiO₂时，是以硅原子的总摩尔数进行换算；将铝源换算成Al₂O₃，是以铝原子的摩尔数进行换算；将磷酸换算成P₂O₅，是以磷原子的总摩尔数进行换算。

优选地，以所述铝源换算成Al₂O₃的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为0.1～5wt％。更优选地，所述铝源换算成Al₂O₃的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为0.1～1wt％。更优选地，所述铝源换算成Al₂O₃的质量为基准计，步骤1)中所述SAPO-34分子筛晶种的添加量为1wt％。

优选地，步骤1)中，所述硅源为硅溶胶，硅气溶胶，正硅酸四乙酯中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述铝源为氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或两种。

优选地，步骤1)中，分子筛母液混合时采用搅拌混合，搅拌时间为1小时～3天。

优选地，步骤2)中烘干步骤中烘干温度为80～85℃。

优选地，步骤3)中所述添加剂为氯化铵、二正丙胺、氟化铵、氨水、磷酸二氢铵、1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐中的一种或多种。

优选地，以所述铝源换算成Al₂O₃的摩尔数为基准计，步骤3)中所述添加剂的添加量为0.1～10mol％。更优选地，以所述铝源换算成Al₂O₃的摩尔数为基准计，步骤3)中所述添加剂的添加量为0.1～4mol％。

优选地，以所述铝源换算成Al₂O₃的摩尔数为基准计，步骤3)中所述水的添加量为所述Al₂O₃的摩尔数的1～10倍。

优选地，步骤1)中选用异丙醇铝为铝源时，晶化合成时间为不超过1小时时合成SAPO-18分子筛，晶化合成时间超过1小时时合成SAPO-34分子筛；步骤1)中选用氢氧化铝为铝源时，晶化合成时间为小于1小时时合成SAPO-18分子筛，晶化合成时间不小于1小时时合成SAPO-34分子筛。

优选地，步骤4)中合成方式为静态合成。

优选地，步骤4)中合成温度为160～220℃。

优选地，步骤4)中合成时间为10分钟～24小时。

优选地，上述低水含量、低模板剂方法中获得的SAPO-18和SAPO-34分子筛的尺寸为0.2～0.3微米。

本发明将油浴加热与低水体系结合起来；晶种与添加剂的同时加入，也极大程度的提高了SAPO-18或SAPO-34分子筛的结晶度。本发明上述方法极大的降低了原料中水的含量缩短了反应时间，从而极大的减少了原料成本和环境污染，符合绿色化学的要求。且制得的SAPO-18或SAPO-34分子筛晶体尺寸较小，呈现为薄片状，在催化、吸附等领域具有极大的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种)合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图1(a)所示的分子筛晶体合成时间为6小时，图1(b)所示的分子筛晶体合成时间为9小时，图1(a)、(b)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为20000倍，右图为10000倍；

图2是实施例1中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种)合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；

图3是实施例1中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种)反应时间为9小时合成的SAPO-34分子筛晶体的氮气吸附等温线；

图4是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图4中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示的分子筛晶体合成时间分别为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、360分钟、480分钟，其中图4(a)的左图与右图放大倍数分别为20000倍和10000倍，图4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的左图与右图放大倍数分别为50000倍和20000倍；

图5是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；

图6是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的氮气吸附等温线；

图7是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH4Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的Si元素核磁曲线；

图8是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的Al元素核磁曲线；

图9是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的P元素核磁曲线；

图10是实施例3中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图10(a)、(b)、(c)所示的分子筛晶体合成温度分别为180℃、200℃、220℃，图10(a)、(b)、(c)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为20000倍，右图为10000倍；

图11是实施例3中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子筛晶体的XRD图谱；

图12是实施例4中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，10mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图12中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)所示的分子筛晶体合成时氯化铵的添加量分别为0.1mol％、1mol％、2mol％、4mol％、10mol％(以所述铝源换算成Al₂O₃的摩尔数为基准计)，图12(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为50000倍，右图为20000倍；

图13是实施例4中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，8mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子筛晶体的XRD图谱；

图14是实施例5中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％添加剂)合成的SAPO-18分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图14中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子筛晶体合成时添加剂分别为1-丁基-3甲基溴化咪唑盐、氯化铵、磷酸二氢铵、氟化铵、氨水、二正丙胺，图14(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为50000倍，右图为20000倍；

图15是实施例5中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％添加剂)合成的SAPO-18分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致；

图16是实施例5中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％添加剂)合成的SAPO-18分子筛晶体的氮气吸附等温线；

图17是实施例6中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片，其中图17中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子筛晶体合成时添加的铝源与硅源分别为异丙醇铝与硅溶胶、异丙醇铝与正硅酸四乙酯、氢氧化铝与硅溶胶、氢氧化铝与正硅酸四乙酯、异丙醇铝与硅气溶胶、氢氧化铝与硅气溶胶，图17(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为50000倍，右图为20000倍；

图18是实施例6中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；

图19是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子筛晶体的甲醇制烯烃反应(MTO)中甲醇随时间的转化率曲线；

图20是实施例2中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3(1wt％晶种，4mol％NH₄Cl)合成的SAPO-18分子筛晶体的甲醇制烯烃反应(MTO)中产物分布曲线。

具体实施方式

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

本实施例中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-34分子筛，加入1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察反应时间的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、5.763克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入1.125克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入10.519克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.025克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，将烘干后的母液研磨成粉末；

3)将粉末均分为五份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.27克的去离子水，220℃油浴中分别反应相应时间，洗涤、烘干制备得到SAPO-34分子筛晶体。

图1为该方法合成的SAPO-34分子筛的扫描电镜照片，其中图(a)、(b)所示的分子筛晶体合成时间分别为6小时、9小时，图1(a)、(b)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为20000倍，右图为10000倍。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒呈现为薄片状，大小均匀，尺寸在300纳米左右。

图2为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

图3为本实施例中获得的SAPO-34分子筛晶体的氮气吸附等温线。合成时间为9小时样品BET比表面积为535m²/g，其中微孔的比表面积为484m²/g，微孔孔容为0.19cm³/g。

实施例2

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-18和SAPO-34分子筛，加入1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，4mol％NH4Cl(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察反应时间的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、5.763克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入1.125克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入10.519克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.025克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，向烘干后的母液中加入0.054克NH₄Cl，二者混合均匀后研磨成粉末；

3)将粉末均分为八份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.169克的去离子水，220℃油浴中分别反应相应时间，洗涤、烘干制备得到SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体。

图4为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的扫描电镜照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)所示的分子筛晶体合成时间分别为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、360分钟、480分钟，其中图4(a)的左图与右图放大倍数分别为20000倍和10000倍，图4(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的左图与右图放大倍数分别为50000倍和20000倍。由图看出，与未加入NH₄Cl的合成体系相比，该方法下制备得到的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，呈现为薄片状，大小均匀，尺寸在300纳米左右。

图5为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

图6为本实施例中获得的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体的氮气吸附等温线。合成时间为1小时获得的SAPO-18样品BET比表面积为741m²/g，其中微孔的比表面积为684m²/g，微孔孔容为0.27cm³/g。合成时间为2小时获得的SAPO-34样品的BET比表面积为675m²/g，其中微孔的比表面积为660m²/g，微孔孔容为0.26cm³/g。

图7为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的Si元素核磁曲线。

图8为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的Al元素核磁曲线。

图9为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的P元素核磁曲线。

实施例3

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-18分子筛，加入1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，4mol％NH₄Cl(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察合成温度的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、5.763克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入1.125克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入10.519克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.025克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，向烘干后的母液中加入0.054克NH₄Cl，二者混合均匀后研磨成粉末；

3)将粉末均分为三份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.45克的去离子水，、分别于180℃、200℃、220℃反应1小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-18分子筛晶体。

图10为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的扫描电镜照片，其中图(a)、(b)、(c)所示的分子筛晶体合成温度分别为180℃、200℃、220℃，图10(a)、(b)、(c)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为20000倍，右图为10000倍。由图看出，SAPO-18和SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，呈现为薄片状，大小均匀，尺寸在300纳米左右。

图11为该方法合成的SAPO-18分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

实施例4

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-18分子筛，加入1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察NH₄Cl加入量(以Al₂O₃的加入量为计算基准)的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、5.763克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入1.125克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入10.519克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.025克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，将烘干后的母液研磨成粉末；

3)将粉末均分为七份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.193克的去离子水以及对应量的NH₄Cl于220℃反应1小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-18分子筛晶体。

图12为该方法合成的SAPO-18分子筛的扫描电镜照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)所示的分子筛晶体合成时氯化铵的添加量分别为0.1mol％、1mol％、2mol％、4mol％、10mol％(以所述铝源换算成Al₂O₃的摩尔数为基准计)，图12(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为50000倍，右图为20000倍。由图看出，加入少量NH₄Cl即可促进SAPO-18分子筛晶粒结晶，且产物结晶良好，呈现为薄片状，大小均匀，尺寸在300纳米左右。

图13为该方法合成的SAPO-18分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

实施例5

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-18分子筛，加入1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察4mol％不同添加剂(以Al₂O₃的加入量为计算基准)的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、5.763克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入1.125克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入10.519克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.025克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，将烘干后的母液研磨成粉末；

3)将粉末均分为六份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.225克的去离子水以及对应量的添加剂于220℃反应1小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-18分子筛晶体。

图14为该方法合成的SAPO-18分子筛的扫描电镜照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子筛晶体合成时添加剂分别为1-丁基-3甲基溴化咪唑盐、氯化铵、磷酸二氢铵、氟化铵、氨水、二正丙胺，图14(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为50000倍，右图为20000倍。由图看出，加入少量NH₄Cl即可促进SAPO-18分子筛晶粒结晶，且产物结晶良好，呈现为薄片状，大小均匀，尺寸在300纳米左右。

图15为该方法合成的SAPO-18分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

图16为本实施例中获得的SAPO-18分子筛晶体的氮气吸附等温线。加入4mol％NH₄F所得样品BET比表面积为517m²/g，其中微孔的比表面积为439m²/g，微孔孔容为0.17cm³/g。

实施例6

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-18分子筛，加入1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，4mol％NH₄Cl(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察不同硅源、铝源的影响。具体包括以下步骤：

1)将1.89克异丙醇铝、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.21克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入1.94克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.005克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；或

将1.89克异丙醇铝、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.29克正硅酸四乙酯，搅拌1小时，加入1.94克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.005克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；或

将0.89克氢氧化铝(氧化铝质量分数为53％)、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.21克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入1.94克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.005克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；或

将0.89克氢氧化铝(氧化铝质量分数为53％)、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.29克正硅酸四乙酯，搅拌1小时，加入1.94克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.005克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；或

将1.89克异丙醇铝、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.083克硅气溶胶，搅拌1小时，加入1.94克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.005克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；或

将0.89克氢氧化铝(氧化铝质量分数为53％)、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.083克硅气溶胶，搅拌1小时，加入1.94克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.005克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤制备的分子筛合成母液分别倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，将烘干后的母液研磨成粉末；

3)将步骤2)研磨得到的粉末分别放入相应编号的不锈钢反应管中，分别加入0.25克的去离子水以及0.01克NH₄Cl于220℃反应1小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-18和SAPO-34分子筛晶体。

图17为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的扫描电镜照片，其中图(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示的分子筛晶体合成时添加的铝源与硅源分别为异丙醇铝与硅溶胶、异丙醇铝与正硅酸四乙酯、氢氧化铝与硅溶胶、氢氧化铝与正硅酸四乙酯、异丙醇铝与硅气溶胶、氢氧化铝与硅气溶胶，图17(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)左图与右图分别代表了不同放大倍数的电镜图，左图为50000倍，右图为20000倍。由图看出，制备得到的SAPO-18和SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，呈现为薄片状，大小均匀，尺寸在300纳米左右。

图18为该方法合成的SAPO-18和SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。

实施例7

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.05:0.5:5:10，制备SAPO-18分子筛，加入0.1wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察4mol％不同添加剂(以Al₂O₃的加入量为计算基准)的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、2.882克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入0.188克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入52.595克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.003克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，将烘干后的母液研磨成粉末；

3)将粉末均分为六份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.75克的去离子水以及对应量的添加剂于220℃反应1小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-18分子筛晶体。

实施例8

Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:TEAOH:H₂O＝1:0.8:3:0.1:1，制备SAPO-18分子筛，加入5wt％晶种(以Al₂O₃的加入量为计算基准)，考察4mol％不同添加剂(以Al₂O₃的加入量为计算基准)的影响。具体包括以下步骤：

1)将10.212克异丙醇铝、17.289克磷酸(质量分数为85％水溶液)和14.123克水混合后搅拌3小时，加入3克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌1小时，加入1.052克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，搅拌1小时，最后加入0.125克SAPO-34分子筛晶种室温下老化24小时；

2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时，将烘干后的母液研磨成粉末；

3)将粉末均分为六份放入相应编号不锈钢反应管中，分别加入0.075克的去离子水以及对应量的添加剂于220℃反应1小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-18分子筛晶体。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。