一种制备多级孔ZSM‑5分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛的合成技术领域；具体涉及一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法。

背景技术：

具有多级孔道的沸石分子筛材料不仅兼具了沸石分子筛的强酸性和水热稳定性，而且在介孔(大孔)中的分子扩散系数相较于传统微孔分子筛孔道内的扩散系数提高数个数量级，使其有望在大分子参与的催化反应中发挥重要的作用。具有MFI拓扑结构和三维交叉孔道体系的ZSM-5沸石分子筛由于具有均匀的孔道尺寸(平均孔径尺寸0.54×0.56nm)；丰富的进出通道(“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成孔道结构)，高的热稳定性和水热稳定性、中等强度的酸性等特点在一些列酸参与的催化反应中表现出优异的性能。合成兼具微孔和介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛对于材料合成领域和催化领域都具有十分重要的意义。然而多级孔材料在合成中通常采用大量的有机胺作为微孔造孔剂，以及大分子有机表面活性剂作为介孔造孔剂，无疑增加了催化剂的合成成本，同时在焙烧过程中释放出氨等有毒气体，不仅造成环境污染，对分子筛的结构也造成一定的破坏。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，与其它合成多级孔ZSM-5分子筛分子筛的方法相比，具有较大介孔体积，模板剂用量大大减少，解决了因有机模板剂价格高、毒性大带来的分子筛生产成本高、对环境污染等问题。

本发明中一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为源，四丙基氢氧化胺为模板剂进行晶化反应得到晶种；

步骤二、以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，NaOH为碱源制备凝胶；

步骤三、将步骤一制备的晶种加入到步骤二所述凝胶中，控制晶种占凝胶质量的1～5％，然后于130～150℃下晶化0～9小时，冷却至室温，加入有机硅，室温下搅拌1小时；

步骤四、然后晶化，产物依次离心过滤、洗涤、干燥、焙烧处理后，即得到多级孔ZSM-5分子筛。

步骤二中有机硅用量占SiO₂的0％～15％(摩尔)。

步骤三所述的有机硅为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷、3,3-(2苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-2丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷或二己基甲氧基硅烷。

步骤一中以按摩尔计，按Al₂O₃：SiO₂＝1：(30～100)、TPAOH：SiO₂＝(0.25～0.40)：1、H₂O：SiO₂＝(8～12)：1的比例晶化。

步骤一中晶种的制备方法如下：将异丙醇铝、四丙基氢氧化胺和去离子水混合，搅拌下加入正硅酸乙酯，再强烈搅拌2～3小时，然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密封反应釜中，在130～150℃的温度条件下晶化3～12小时后冷却，即得到晶种。

步骤二中以按摩尔计，按Al₂O₃：SiO₂＝1：(30～100)、Na₂O：SiO₂＝(2.0～3.5)：1、H₂O：SiO₂＝(20～35)：1的比例制备凝胶。

所述步骤二凝胶的制备方法如下：称取NaOH溶于水中，然后滴入硅溶胶中，获得混合溶液；将偏铝酸钠溶于水中后滴入混合溶液中，即得到凝胶。

步骤四所述的晶化是在160～180℃的温度条件下进行，晶化时间为9～20h。

步骤四所述的焙烧是在500～550℃的温度条件下进行，焙烧时间为6～9h。

本发明提供了一种低成本、低污染、硅铝比(30～100)可调的具有较大介孔体积的多级孔ZSM-5分子筛的合成手段，该方法具有如下优点：

1、所制备的多级孔ZSM-5分子具有较大的BET比表面积、微孔体积和介孔体积，这表明所合成的材料不仅具有较高的结晶度，更多的微孔，将在酸性催化反应中提供更多的酸性位点，同时较大的介孔体积将大幅提高ZSM-5分子筛的扩散性能，在广泛应用ZSM-5分子筛为催化剂的石油化工领域中将大幅提高其使用寿命。

2、在合成多级孔ZSM-5分子筛过程中无需加入有机模板剂，只在合成体系中加入占混合凝胶总量1～5％的预先合成的晶种，在短时间内晶化即可制备高结晶度的多级孔ZSM-5分子筛，简化了陈化过程，可缩短晶化时间和焙烧晶化产物除去模板剂的时间，不仅可以大幅度地降低生产成本、减少环境污染，而且有效地避免了晶化产物因长时间焙烧使分子筛晶体结构部分破坏等问题。

3、在合成晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成多级孔ZSM-5分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20～1/50，不仅解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、可能对环境造成污染等问题，而且所合成的多级孔ZSM-5分子筛的晶貌和孔结构均表现出不同于用其它模板剂合成的材料。

4、晶种的独特存在形式是保证合成出具有高纯度多级孔ZSM-5分子筛的关键。通过改变晶种的晶化条件(晶种晶化温度、晶种晶化时间)，可以简单的调变多级孔ZSM-5分子筛的形貌结构。

5、本发明所采用有机硅作为介孔造孔剂与以公开发表的采用大分子表面活性剂、离子交换树脂等作为介孔造孔剂的作用原理不同。采用大分子表面活性剂、离子交换树脂等作为介孔造孔剂是根据表面活性剂和离子交换树脂等自身的自组装机制，硅源以及铝源在一定的酸或碱性环境中沉积在由表面活性剂或离子交换树脂自组装形成的胶束表面，进而形成介孔材料。尽管这种方法制备的介孔分子筛的介孔结构更加均匀，然而往往采用的表面活性剂和离子交换树脂等用量较大，一方面造成孔道堵塞，另一方面硅源以及铝源在沉积过程中容易形成杂晶，造成合成的分子筛不纯。而本发明所采用的有机硅作为介孔造孔剂用量很小，本身不形成胶束结构，并且有机硅试剂直接参与ZSM-5分子筛的骨架晶化，部分硅原子进入ZSM-5骨架结构中，不改变凝胶体系的酸碱环境，合成的分子筛为纯相ZSM-5分子筛。

6、采用本方案制备的多级孔ZSM-5分子筛，比表面积、介孔体积值均有大幅增加，可由传统制备的微米级ZSM-5分子筛的约300m²/g增加至438m²/g，介孔体积由约0.10cm³/g增加至0.19cm³/g(以3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷为有机硅试剂，添加量10％)，并且颗粒尺寸明显减少。这些增加的比表面积和介孔体积可以明显改善ZSM-5分子筛在大分子化合物参与的催化反应性能。例如，将制备的多级孔ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应中，催化剂寿命较传统制备的微米级ZSM-5分子筛寿命提高5倍以上，并且在一定范围内(有机硅试剂添加量从0％提高至15％)，随着有机硅试剂的添加，催化剂寿命逐渐提高。

附图说明

图1是样品ZSM-5(0)的XRD谱图；

图2是样品ZSM-5(0)的SEM谱图；

图3是样品ZSM-5(0)的N₂吸附脱附等温曲线；

图4是样品ZSM-5(5)的XRD谱图；

图5是样品ZSM-5(5)的SEM谱图；

图6是样品ZSM-5(5)的N₂吸附脱附等温曲线；

图7是样品ZSM-5(10)的XRD谱图；

图8是样品ZSM-5(10)的SEM谱图；

图9是样品ZSM-5(10)的N₂吸附脱附等温曲线；

图10是样品ZSM-5(15)的XRD谱图；

图11是样品ZSM-5(15)的SEM谱图；

图12是样品ZSM-5(15)的N₂吸附脱附等温曲线；

图13是微米级ZSM-5分子筛、样品ZSM-5(0)、ZSM-5(5)、ZSM-5(10)和ZSM-5(15)催化甲醇芳构化反应寿命曲线，反应条件：400℃，空速10h^-1，压力0.1MPa，图13中代表微米级ZSM-5分子筛，■代表ZSM-5(0)分子筛，▲代表ZSM-5(5)分子筛，●代表ZSM-5(10)分子筛，◆代表ZSM-5(15)分子筛。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中制备多级孔ZSM-5分子筛的方法是按下述步骤进行的：向异丙醇铝中加入四丙基氢氧化胺和去离子水，搅拌均匀，成为A溶液；将正硅酸乙酯和去离子水搅拌均匀，配制B溶液。将B溶液在搅拌下缓慢地加到A溶液中，强烈搅拌3小时制成混合凝胶，混合凝胶的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂＝1：30～100，TPAOH：SiO₂＝0.25～0.40，H₂O：SiO₂＝8～12。将所述的混合凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在100～140℃的温度下晶化3～12小时后冷却至室温，制成晶种待用。

将偏铝酸钠溶于去离子水，制成A溶液；称取硅溶胶、NaOH和去离子水，搅拌均匀，制成B溶液；将A溶液加入B溶液中，制成摩尔比为Al₂O₃：SiO₂＝1：30～100，Na₂O：SiO₂＝2.0～3.5，H₂O：SiO₂＝20～35的混合凝胶，再加入按上述方法制成的一定量的晶种，控制晶种占凝胶质量的1～5％，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130～150℃下晶化0～9小时，冷却至室温，加入有机硅试剂占SiO₂量的0％～15％，室温下搅拌1小时；将步骤三的未晶化完全样品于160～180℃下晶化9～20小时；将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛。

具体实施方式二：本实施方式中制备多级孔ZSM-5分子筛的方法是按下述步骤进行的：

将0.071g的异丙醇铝加入5.0g的四丙基氢氧化胺和0.261g的去离子水中，搅拌均匀，配制A溶液；称取3.691g的正硅酸乙酯在搅拌下缓慢地加到A溶液中，强烈搅拌3小时形成混合凝胶，混合凝胶的摩尔组成为Al₂O₃：SiO₂＝1：50，TPAOH：SiO₂＝0.357，H₂O：SiO₂＝10.8。将上述混合凝胶密封于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在140℃的温度条件下晶化9小时后取出冷却至室温，得到晶种。

向20g的硅溶胶(SiO₂含量为30％)和0.217g偏铝酸钠中加入31g水，称取0.75g NaOH和16.75g的去离子水加入硅溶胶中，搅拌均匀，制成A溶液；制成摩尔比为Al₂O₃：SiO₂＝1：50，Na₂O：SiO₂＝2.5，H₂O：SiO₂＝25，的混合凝胶，再加入按实施例2方法制成的占混合凝胶总量5％的晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在140℃下晶化6小时，取出未晶化完全的样品，加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷(占SiO₂量的0％)，搅拌1h，转入反应釜中，在180℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅铝比为50(摩尔比)的多级孔ZSM-5分子筛，记为ZSM-5(0)，其XRD谱图、SEM照片和N₂吸附脱附等温曲线分别见图1、图2和图3。图1表明所合成的ZSM-5(30)为具有MFI拓扑结构的纯相ZSM-5分子筛，图2表明所合成ZSM-5(0)具有立方晶貌结构，并且表面存在非晶态物种，图3表明所合成的ZSM-5(0)具有明显的介孔结构。

具体实施方式三：本实施方式按具体实施方式二的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷的量占SiO₂量的5％，其它的步骤和参数与具体实施方式二相同。

按照本实施例的方法可以得到有机硅试剂添加量为5％的ZSM-5分子筛，记为ZSM-5(5)，其XRD谱图、SEM照片和N₂吸附脱附等温曲线分别见图4、图5和图6。

具体实施方式四：本实施方式按具体实施方式二的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷的量占SiO₂量的10％，其它的步骤和参数与具体实施方式二相同。

按照本实施例的方法可以得到有机硅试剂添加量为10％的ZSM-5分子筛，记为ZSM-5(10)，其XRD谱图、SEM照片和N₂吸附脱附等温曲线分别见图7、图8和图9。

具体实施方式五：本实施方式按具体实施方式二的方法制备ZSM-5分子筛，所不同的是加入3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷的量占SiO₂量的15％，其它的步骤和参数与具体实施方式二相同。

按照本实施例的方法可以得到有机硅试剂添加量为15％的ZSM-5分子筛，记为ZSM-5(15)，其XRD谱图、SEM照片和N₂吸附脱附等温曲线分别见图10、图11和图12。