一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法。

背景技术：

锂镍钴锰三元材料因其具有较高的能量密度，较低廉的成本以及较可靠的安全性成为一种常见的动力电池用正极材料。不同于磷酸铁锂橄榄石结构，锂镍钴锰三元材料具层状α-NaFeO₂结构，属于Rm空间群，氧离子立方密堆积形成八面体基本骨架，锂离子和过渡金属离子占据氧八面体的间隙，并沿(111)晶面交替排布成锂层和过渡金属层。

更进一步地说，三元材料中Li⁺半径为0.076 nm，Co离子中t_2g三个轨道全满，e_g两个轨道全空最稳定，Ni离子e_g两个轨道分别被两个电子占据，锰离子e_g两个轨道全空，这样整体电子结构最稳定，所以Co、Ni、Mn离子分别以Co³⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺形式存在，这样过渡金属离子中Ni²⁺半径为0.069 nm、Co³⁺半径为0.0545 nm、Mn⁴⁺半径为0.053 nm。从离子半径数据可以发现三元材料中金属离子半径分两类(暂不考虑Ni²⁺)，半径比较大的锂离子和半径比较小的过渡金属离子(Co³⁺或Mn⁴⁺)。申请号为CN201510072192的专利将三元正极材料与La₂O₃混合二次高温烧结得到掺杂La³⁺三元材料；申请号为CN201510672398的专利公开了一步烧结制备掺杂Ca²⁺三元材料的方法，通过将含镍、钴、锰、钙的化合物与锂源研磨进一步高温烧结制得，以上专利通过高温烧结很难保证具有较大离子半径的La³⁺或者Ca²⁺ (半径为分别为0.1032 nm、0.1 nm)顺利、均匀地分布在体相结构中。申请号为CN201510234496的专利侧重于采用共沉淀法制备掺杂与过渡金属离子半径接近的Al³⁺改善材料的堆积密度和循环性能。因为锂层与过渡金属层沿(111)晶面交替排布，所以单一的引入与锂离子半径接近的Me¹离子或与过渡金属离子半径接近的Me²离子，都会导致晶胞参数不成比例变化，造成晶格结构畸变，影响材料的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对锂镍钴锰三元材料晶格结构的特点，有针对性的选择分别与锂离子半径接近的Me¹离子和过渡金属离子半径接近的Me²离子共同掺杂，并通过二次工艺在表面形成保护层，从而制备具有优异倍率和循环性能的三元材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料，通式为Li_α(Ni_xCo_yMn_z)_1-a-b Me¹_aMe²_bN_cO₂，化学式中的金属Me¹离子与锂离子的半径接近，选自Zn²⁺、Zr⁴⁺的至少一种；金属Me²离子与过渡金属离子的半径接近，选自Al³⁺、V⁵⁺、Ge⁴⁺的一种或几种，N为分布在表层的包覆元素，选自Al、Zr、Ti的一种或几种。其中0.90≤α≤1.15， 0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.40，0.15≤z≤0.40，x+y+z =1，0.0004≤a≤0.01，0.0004≤b≤0.01，0.0004≤c≤0.005。

上述正极材料的制备工艺，包含两步工艺步骤：

1)首先按照化学式中各元素摩尔比将含镍钴锰的前驱体、锂源、含Me¹离子的化合物和含Me²离子的化合物充分混合，混料完成后置于烧结炉中一次高温煅烧，烧结完成的料块通过破碎工艺得到掺杂Me¹和 Me²的一次品；

2)其次将上一步骤得到的掺杂Me¹和Me²的一次品与含N的化合物按通式摩尔比混合均匀，随后混合物料进炉二次烧结，得到改性的三元锂离子正极材料。

所述的镍钴锰前驱体，可以是包含有镍、钴和锰元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的一种或多种；所述的锂源，可以为包含有锂元素的氢氧化锂、碳酸锂；所述的Me¹离子化合物，可以是包含有Zn²⁺、Zr⁴⁺的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、酯盐的一种或多种；所述的Me²离子的化合物，可以是包含有Al³⁺、V⁵⁺、Ge⁴⁺的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、醇盐、酯盐、矿物的一种或多种；所述的含N化合物，可以是包含有Al、Zr、Ti元素的氧化物、氢氧化物、醇盐、酯盐的一种或多种。

工艺步骤1）中所述的一次烧结，烧结温度为800 ~ 1100 °C，烧结时间为5 ~ 15 h；工艺步骤2）中所述的二次烧结，烧结温度为400 ~ 900 °C，烧结时间为4 ~ 8 h。

本发明的三元正极材料及制备工艺相较具以下优点：

通过本发明方法制备的共掺杂改性三元锂离子电池正极材料，具有优异的电化学循环性能。原因在于本发明优选的掺杂离子半径与三元材料中锂离子或过渡金属离子半径接近，在高温烧结过程中能够更多、更快、更均匀地融入体相结构中，从而在电化学循环过程中支撑晶格结构，降低三维结构坍陷的风险；其次，本发明一次性引入两种类型的金属离子进行不同位置的掺杂，晶胞参数协同变化，扩大锂离子传输通道的同时不发生晶格畸变，实现一种或者多种其他金属离子掺杂难以达到的效果，同时通过二次工艺在表面形成保护层，抑制电解液的侵蚀，共同作用提升材料的倍率和循环性能。

附图说明

图1是按照本发明中实施例1制备的改性三元正极材料扫描电镜照片(SEM)。

图2是按照本发明中实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的三元正极材料电化学循环性能放电比容量对比图；

图3是按照本发明中实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的三元正极材料电化学循环性能保持率对比图。

具体实施方式

以下通过具体实施事例进一步阐述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

称取50 g Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂、20.9212 g碳酸锂、0.6754 g二氧化锆、1.1115 g一水软铝石，一起加入混料罐中球磨混匀。而后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中高温烧结，采用空气气氛，900°C烧结10 h。将烧结完成的料块破碎得到Al、Zr均匀掺杂的一次品。

称取0.7570g异丙醇铝加入到50mL的无水乙醇60°C恒温搅拌，待异丙醇铝完全溶解后再加入上一步得到的一次品，继续搅拌直至溶剂完全蒸干，转移至110°C烘箱中干燥10 h，再置于马弗炉中700°C烧结6 h，烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

上述正极材料的扫描电镜照片(SEM)如图1所示。

同时，将此例制备的三元材料与炭黑、聚偏氟乙烯按质量比90:5:5制作成正极片，和金属锂片、隔膜、电解液组装成2032型扣式电池。100圈充放电循环测试选取电压窗口为2.8 – 4.25 V，电流密度为1C/1C，试验结果如图2所示。

实施例2

称取50 g Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30(OH)₂、20.9212 g碳酸锂、1.7532 g四水硫酸锆、1.8526 g十八水硫酸铝，一起加入混料罐中球磨混匀。而后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中高温烧结，采用空气气氛，1000°C烧结10 h。将烧结完成的料块破碎得到Al、Zr均匀掺杂的一次品。

再称取0.7099 g钛酸四丁酯加入到50 mL的无水乙醇60°C恒温搅拌10 min，而后加入上一步得到的一次品，继续搅拌直至溶剂完全蒸干，转移至110°C烘箱中干燥10 h，再置于马弗炉中850°C烧结5 h，烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

实施例3

先称取0.6309 g 正丁醇锆、0.3785 g异丙醇铝投入到100 mL无水乙醇中，60°C加热搅拌20 min，再加入50 g Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30(OH)₂，继续恒温搅拌混合，直至蒸干，而后置于100°C烘箱中干燥10 h。取干燥完毕的物料与13.5624 g氢氧化锂球磨混合均匀。混合完毕后将上述物料置于高温炉中以空气气氛950°C烧结12 h。将烧结完成的料块破碎得到Al、Zr均匀掺杂的一次品。

将上一步得到的一次品与0.3377 g氧化锆球磨混合置于马弗炉中烧结，烧结温度900°C，烧结时间4 h。烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

实施例4

称取50 g Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30CO₃、13.5625 g氢氧化锂、0.6754 g二氧化锆、0.4463 g五氧化二钒，一起加入混料罐中球磨混匀。而后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中高温烧结，采用空气气氛，890°C烧结15 h。将烧结完成的料块破碎得到Zr、V均匀掺杂的一次品。

将上一步得到的一次品与0.3377 g氧化锆球磨混合置于马弗炉中烧结，烧结温度900°C，烧结时间4 h。烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

实施例5

称取50 g Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂、21.7259 g碳酸锂、0.1412 g五水硝酸锆、0.0288g二氧化锗，一起加入混料罐中球磨混匀。而后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中高温烧结，采用空气气氛，940°C烧结10 h。将烧结完成的料块破碎得到Zr、Ge均匀掺杂的一次品。

将上一步得到的一次品与0.0378 g氧化铝球磨混合置于马弗炉中烧结，烧结温度750°C，烧结时间5 h。烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

实施例6

称取57.2466 g六水硫酸镍、30.6172 g七水硫酸钴、32.8878 g无水硫酸锰、23.1340 g碳酸锂、0.5217 g氧化锆、0.5782g氢氧化铝一起加入混料罐中球磨混匀。而后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中高温烧结，采用空气气氛，10500°C烧结8 h。将烧结完成的料块破碎得到Zr、Al均匀掺杂的一次品。

将上一步得到的一次品与0.0834 g二氧化钛球磨混合置于马弗炉中烧结，烧结温度600°C，烧结时间5 h。烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

实施例7

先称取1.0996 g 七水硫酸锌、0.5741 g偏钒酸铵投入到80 mL去离子水中，80°C加热搅拌30 min，再加入50 g Ni_0.50Co_0.25Mn_0.25(OH)₂，继续恒温搅拌混合，直至蒸干，而后置于120°C烘箱中干燥12 h。取干燥完毕的物料与22.1282 g碳酸锂球磨混合均匀。混合完毕后将上述物料置于高温炉中以空气气氛980°C烧结10 h。将烧结完成的料块破碎得到Zn、V均匀掺杂的一次品。

将上一步得到的一次品与0.4337 g氢氧化铝球磨混合置于马弗炉中烧结， 800°C烧结6 h。烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

实施例8

称取50 g Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、13.0408 g氢氧化锂、0.3357 g二水醋酸锌、0.2161 g二氧化锗，一起加入混料罐中球磨混匀。而后将混合好的物料装入坩埚置入马弗炉中高温烧结，采用空气气氛，800°C烧结10 h。将烧结完成的料块破碎得到Zn、Ge均匀掺杂的一次品。

再称取0.2103 g正丁醇锆加入到50 mL的无水乙醇60°C恒温搅拌10 min，而后加入上一步得到的一次品，继续搅拌直至溶剂完全蒸干，转移至110°C烘箱中干燥10 h，再置于马弗炉中400°C烧结8 h，烧结后物料过300目筛得到改性后的三元材料。

对比例1

仿照实施例1中一次样品和二次样品的制备方法，只是不加入氧化锆和一水软铝石，得到单独Al包覆的改性三元材料。

并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例1材料进行对比，结果如图2所示。

对比例2

仿照实施例1中一次样品和二次样品的制备方法，只是不加入氧化锆，得到Al单掺杂并Al包覆的改性三元材料。

并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例1材料进行对比，结果如图2所示。

对比例3

仿照实施例1中一次样品和二次样品的制备方法，只是不加入一水软铝石，得到Zr单掺杂并Al包覆的改性三元材料。

并仿照实施例1中扣式电池制作工艺组装电池，表征此次制备的三元材料的电化学循环性能，并与实施例1材料进行对比，结果如图2所示。

以上实施例和对比例合成的改性三元正极材料XRD图谱采用Topas软件精修晶格参数结果如表1所示

表1

从上表数据可以看出，和没有任何掺杂的对比例1样品c/a值相比，对比例2和3单独掺杂Al或者Zr都会变小，意味着单独掺杂Al或者Zr造成晶胞在某一方向过度延伸，造成晶胞畸变。而实施例1-8中c/a值基本和对比例1等同，说明共同掺杂分别和锂离子半径、过渡金属离子半径类似的两类金属离子，由于离子半径相互接近，共掺杂的两类离子能够更方便均匀地进入离子半径相似层，从而使晶胞参数协同变化，扩大锂离子传输通道的同时不发生晶格畸变，实现一种或者多种其他金属离子掺杂难以达到的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。